Цирконий

Тази статия е за химичния елемент. За изкуствения диамант вижте фианит.

---

Цирконият е химичен елемент със символ Zr и атомен номер 40. Той е блестящ сиво-бял преходен метал, подобен на титана. Използва се в производството на специални сплави поради високата си устойчивост на корозия. Не се среща в природата като метал, а се добива от минерала циркон, който може да се пречисти с хлор. За първи път е получен през 1824 г. от Йонс Берцелиус.

Цирконий
Цирконий – Циркониеви образци – сребристо-бял метал Циркониеви образци – сребристо-бял метал
Спектрални линии на цирконий Спектрални линии
Итрий ← Цирконий → Ниобий Ti ↑ Zr ↓ Hf H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Периодична система
Общи данни
Име, символ, Z	Цирконий, Zr, 40
Група, период, блок	4, 5, d
Химическа серия	преходен метал
Електронна конфигурация	[Kr] 4d2 5s2
e- на енергийно ниво	2, 8, 18, 10, 2
CAS номер	7440-67-7
Свойства на атома
Атомна маса	91,224 u
Атомен радиус (изч.)	155 (206) pm
Ковалентен радиус	175±7 pm
Степен на окисление	4, 3, 2, 1, −2
Оксид	ZrO2 и ZrO (амфотерни)
Електроотрицателност (Скала на Полинг)	1,33
Йонизационна енергия	I: 640,1 kJ/mol II: 1270 kJ/mol III: 2218 kJ/mol IV: 3313 kJ/mol (още)
Физични свойства
Агрегатно състояние	твърдо вещество
Кристална структура	шестоъгълна плътноопакована
Плътност	6520 kg/m3
Температура на топене	2128 K (1855 °C)
Температура на кипене	4650 K (4377 °C)
Моларен обем	14,011×10-6 m3/mol
Специф. топлина на топене	14 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение	591 kJ/mol
Налягане на парата P (Pa) 1 10 102 103 104 105 T (K) 2639 2891 3197 3575 4053 4678
Скорост на звука	3800 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет	278 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост	2,4×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление	0,421 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост	5,7 W/(m·K)
Магнетизъм	парамагнитен
Модул на еластичност	88 GPa
Модул на срязване	33 GPa
Модул на свиваемост	91,1 GPa
Коефициент на Поасон	0,34
Твърдост по Моос	5
Твърдост по Викерс	820 – 1800 MPa
Твърдост по Бринел	638 – 1880 MPa
История
Откритие	Мартин Клапрот (1789 г.)
Изолиране	Йонс Берцелиус (1824 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР 88Zr синт. 83,4 дни ε 88Y γ – 89Zr синт. 78,4 часа β+ 89Y ε 89Y γ – 90Zr 51,45 % стабилен 91Zr 11,22 % стабилен 92Zr 17,15 % стабилен 93Zr радио 1,53×106 г. β- 93Nb 94Zr 17,38 % стабилен 96Zr 2,8 % 2×1019 г. β-β- 96Mo
Цирконий в Общомедия

Наличие в природата

^{Този раздел е празен или е мъниче. Можете да помогнете на Уикипедия, като го разширите.}

Разпространението на цирконий в земната кора се оценява на 1,9×10^-2%, което го нарежда на 18-о място сред елементите. Свободен цирконий не се среща, а той е силно разсеян в природата. Важни негови минерали са циркон ZrSiO₄, баделеит ZrO₂, евдиалит (Na,Ca)₆ZrOH(Si₃O₉)₂(OH,Cl)₂. Известни са около 30 циркониеви минерала, много от които съдържат уран, хафний или торий.

История

Минералът циркон е известен на човечеството и използван като скъпоценен камък от древността. Той е бляскав и разноцветен и често е оприличаван на диамант, топаз или рубин. Парче циркон от Шри Ланка попада при немския химик Мартин Хайнрих Клапрот през 1789 г., който идентифицирал оксида на циркония. Металът е изолиран за първи път през 1824 г. от шведския химик Берцелиус от калиев хексафлуороцирконат:

${\ce {K2[ZrF6] + 4Na -> Zr + 2KF + 4NaF}}$

Полученият цирконий бил трошлив заради примесите в него, като това свойство се запазва до 99% чистота. Това премахнало възможното практическо приложение на метала. През 1925 г. нидерландските химици Антон Е. ван Аркел и Дж. Х. Боер подлагат на разграждане по т.нар. „йодиден метод“ ZrI₄, като се получил много чист цирконий. Така полученият метал бил ковък и мек, но използването му било ограничено от бавния и скъп метод за получаването му. През 1940 г. Уилиам Крол развива по-евтин метод чрез редукция на ZrCl₄ с Mg, което впоследствие е наречено „метод на Крол“.

Физични свойства

Цирконият е сравнително мек сребрист метал с плътност 6,52 g/cm³. Топи се при 1855 °C и кипи при 4409 °C. Има хексагонална стеноцентрична решетка до 826 °C, над която температура преминава в кубична обемноцентрична сингония.

Изотопи

На земята и в космоса цирконият съществува под формата на петте си стабилни изотопа – ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr, ⁹⁴Zr и ⁹⁵Zr, синтезирани от звездите чрез s- и r-порцес. Смята се, че ⁹⁴Zr може да претърпи двоен бета-разпад (β^-β^-) с период на полуразпад около 5,2×10¹⁹ г. и продукт на разпад ⁹⁴Мо. Известни са 28 радиоактивни изотопа и 5 изомера на циркония с A от 78 до 110, с периоди на полуразпад от 1,53×10⁶ за ⁹³Zr до дни, часове, минути, секунди и части от секундата.

Продукти на деленето на ²³⁵U и ²³⁹Pu са ⁹³Zr, ⁹⁵Zr и ⁹⁶Zr с добив до 6,2%.

Химични свойства

Цирконият е преходен метал от 4-та (IV B) група. Електронната му структура е KLM4s²4p⁶4d²5s² – прибавя се електрон в 4d-подслоя спрямо итрия. В съединенията си проявява 4-та валентност. Известни са малко стабилни съединения в по-нисша валентност. По химични свойства е подобен на хафния и титана. Има отрицателен електроден потенциал, но не реагира с водата и минералните киселини, с изключение на HF. Устойчив е в разтвори на алкални основи и при загряване поради основния характер на ZrO₂. Реагира със стопени основи и алкални карбонати до соли:

${\ce {Zr + 4NaOH -> Na4ZrO4 + 2H2}}$

На въздух цирконият се покрива с тънък плътен оксиден слой, който го предпазва от следващо окисление, но в прахообразно състояние се самозапалва.

Цирконият редуцира оксидите на магнезия, берилия и тория.

Над 250 °C в присъствието на водород, цирконият образува хидриди и твърди разтвори, които проявяват метални свойства. При около 800 °C цирконият реагира с кислорода до ZrO₂. Циркониевият диоксид е твърд, бял до жълто-кафяв и труднотопим (2700 °C). Използва се в абразивни, в огнеупорни материали и в стъкла, издръжливи на киселини и основи.

Над 400 °C с азота образува нитриди и твърди разтвори, а над 1500 °C с бора образува металните бориди ZrB и ZrB₂.

Циркониевият тетрахлорид се получава от циркониев карбид или оксид. Използва се за получаването на органоциркониеви съединения.

Цирконият образува селениди, телуриди, фосфиди, арсениди и германиди.

Съединения

Оксиди и хидроксиди

Познат е само диоксидът, ZrO₂. Той се получава при изгаряне на метала или при нагряване на утайки от хидратните оксиди – ZrO₂•nH₂O. На вид прилича на TiO₂ и се топи при 2580 °C. Оксидът е химически инертен и не реагира дори със стопени основи и метали, а с повишаване на температурата променя незначително обема си. Търпи фазов преход над 1100 °C и при многократна употреба може да настъпи напукване. Монокристалите му се използват като лещи и плочки при много високи температури в космическите кораби.

Заради инертността на диоксида, хидроксидът се получава индиректно:

${\ce {ZrCl4 + 4NaOH -> Zr(OH)4 + 4NaCl}}$,

но реакцията не се осъществява в този вид във воден разтвор, защото не са открити прости Zr⁴⁺, а комплексни катиони. При алкализиране на този разтвор се получават цирконати със сложен състав, и накрая хидратни оксиди. При стапяне на ZrO₂ с оксиди или карбонати на други метали се получават цирконати с определен състав.

Халогениди

Познати са всички тетрахалогениди, които са твърди вещества ZrF₄ се получава при флуориране на тетрахлорида с безводна HF. Тетрахлоридът и тетрабромидът се получават от редукция на оксидите с въглерод и реакция със съответния халоген. Тетрайодидът се получава по реакцията:

${\ce {3ZrO2 + 4AlI3 -> 3ZrI4 + 2Al2O3}}$

Производство

^{Този раздел е празен или е мъниче. Можете да помогнете на Уикипедия, като го разширите.}

Производството на цирконий не е възможно чрез редукция на минералите му с въглерод, защото при тези условия се получават карбиди. Използва се редукция на ZrCl₄ с Ca или Mg. Предварително се отделя хафният чрез йонообменен метод или екстракция. В много чисто състояние се получава по метода на транспортните реакции.

Приложение

Първоначално цирконият е използван в черната, а по-късно в цветната металургия. Той реагира с газовете и сярата в стоманата, което повишава издръжливостта ѝ на натоварване. Малка добавка на цирконий в алуминиевите сплави ги прави по-високотопими, магнезиевите сплави стават устойчиви на корозия, а прибавянето му към титан повишава киселината му устойчивост.

Най-широкото приложение на циркония е в ядрените реактори, където се използва за облицоване на горивните елементи и за изработване на активната зона. Цирконият има много ниско сечение за топлинни неутрони и е високотопим, но дори минимални количества хафний, които винаги съпътстват метала, нарушават тези негови качества. Затова в ядрените реактори се използва цирконий с реакторен клас чистота.

Цирконият е корозионноустойчив и пластичен, и се използва като конструкционен материал при високотемпературната техника и турбореактивните двигатели.

Цирконият поглъща кислорода, азота и водорода, поради което се използва като гетер за отстраняване на остатъчни газове във вакуумирани обеми.

ZrB₂ се използва като компонент на инструментални стомани, композитни и огнеупорни материали, абразиви. Използва се и в регулиращите пръти на ядрените реактори, където борът служи за регулиране на количеството топлинни неутрони.

Биологични ефекти

^{Този раздел е празен или е мъниче. Можете да помогнете на Уикипедия, като го разширите.}

Цирконият е високо съвместим с биологичната тъкан и е корозионно устойчив. От него се приготвят хирургически инструменти, протези и се използва в неврохирургията. В зъботехниката се използва за изработване на зъбопротезни конструкции.

Източници

Използвана литература

• Lide, D. R. Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)
• Pritychenko, Boris. Adopted Double Beta Decay Data // National Nuclear Data Center. (на английски)
• Dokania, N. et al. An improved half-life limit of the double beta decay of ⁹⁴Zr into the excited state of ⁹⁴Mo // Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics 45 (7). IOP Publishing Ltd, June 2018. DOI:10.1088/1361-6471/aac7ed. (на английски)

Тази страница частично или изцяло представлява превод на страницата Zirconium в Уикипедия на английски. Оригиналният текст, както и този превод, са защитени от Лиценза „Криейтив Комънс – Признание – Споделяне на споделеното“, а за съдържание, създадено преди юни 2009 година – от Лиценза за свободна документация на ГНУ. Прегледайте историята на редакциите на оригиналната страница, както и на преводната страница, за да видите списъка на съавторите. ​ ВАЖНО: Този шаблон се отнася единствено до авторските права върху съдържанието на статията. Добавянето му не отменя изискването да се посочват конкретни източници на твърденията, които да бъдат благонадеждни.​