Elektrodni potencijal

Elektrodni potencijal (simbol E) pokazuje mogućnost elektrode za proizvodnju električnog napona u jednom elektrolitu, ili koji je napon potreban (npr. pri elektrolizi) da se održi stabilno stanje. Po tome je jedan od najvažnijih faktora za opis stanja elektrode i samim tim jedna od najvažnijih veličina elektrohemije. Elektrodni potencijali dozvoljavaju izračunavanje električnog napona u baterijama i akumulatorima ili napona koji su potrebni za određenu elektrolizu. Elektrodni potencijal jedne elektrode je jednak njenom naponu na suprot druge elektrode u stanju bez protoka električne struje.

Osnove

Mjerenje električnog napona se uvijek vrši između dvije tačke, kao primjer dvije elektrode. Napon između dva pola je definiran kao elektrostatična energija koja je potrebna da se jedan Kolumb naboja pomjeri sa jednog pola prema drugom. Ovu energiju se može direktno mjeriti ako se naboji u vakumu pomjeraju kroz neki metal između polova istog. Ako se jedan naboj (npr. elektron) iz jedne metalne elektrode dovede u elektrolitni rastvor, onda je za to potrebna energija, pored elektrostatičnih uslova, definirana i hemijskim uslovima između metala i elektrona u rastvoru. Zbog toga se između jedne elektrode i elektrolita ne može mjeriti napon, a za mjerenje je potrebna druga elektroda.

Elektrodni potencijal E je napon elektrode koji se može mjeriti na suprot referentne elektrode sa poznatim potencijalom, tj. sa poznatim elektrohemijskim stanjem. Naponi se u tom slučaju mogu izračunati po poznatim elektrodnim potencijalima dviju elektroda. U tom slučaju važi:

Napon U je jednak razlici u potencijalu ΔE iz potencijala E₁ i E₂ iz elektroda 1. i 2:

U=\Delta E=E_{2}-E_{1}\mid E_{1}=Anoda,E_{2}=Katoda

.

Da bi se pojam lakše objasnio, koristi se pojam elektronskog pritiska. Jedna elektroda sa negativnim potencijalom je prezasićena elektronima, što znači da ima veliki elektronski pritisak. Ovakve elektrode teže stanju smanjenja naboja i time smanjenju broja elektrona. Spojevi koji elektrone lahko odbacuju, tj. lahko oksidiraju, su u mogućnosti da elektrode napune negativnim nabojima, tj. da uspostave negativni potencijal jedne elektrode. Po obliku naboja se mogu definirati procesi jedne elektrode. U ovom slučaju se negativni potencijal elektrode mora gledati na suprot korespondirajućoj elektrodi.

Kada se u jednoj galvanskoj ćeliji dva stepena oksidacije jednog hemijskog elementa nalaze u ravnoteži, onda je moguće izraziti potencijal ćelije: u stanju ravnoteže se mijenjaju elektroni između nejednako potenciranih metalnih elektroda. Stanje je zavisi od jačine koncentracije i temperature. Ova zavisnost se može izraziti Nenrnstovom jednačinom:

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{z_{e}F}}\ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}

$E$	Elektrodni potencijal
$E$ °	Standardni ili normni elektrodni potencijal
$R$	Univerzalna ili molarna konstanta plinova, R = 8,31447 J mol⁻¹ K⁻¹
$T$	absolutna Temperatura (=Temperatura u Kelvinima)
$z_{e}$	Broj prenesenih elektrona (također Ekvivalentni broj)
$F$	Faradajeva konstanta, F = 96485,34 C mol⁻¹
$a$	Aktivnost definiranog Redox-Partnera

Određivanje potencijala

Elektrodni potencijal se određuje jednostavnim mjerenjem uređajima za mjerenje električnog napona (Voltmetar). Jedinica se izražava u Voltima (V). Pošto se potencijal uvjek mjeri naspram jedne referentne elektrode, neophodno je navesti vrstu referentne elektrode osim ako se radi o Hidrogenskoj elektrodi, čija je vrijednost opće prihvaćena referntna tačka i koja se uzima u najvećem broju slučajeva.

Pri mjerenju, u rastvoru pred referentnom elektrodom dolazi do omskog pada električnog napona u slučaju protoka električne struje. Iz ovog razloga je neophodno mjerenje u stanju bez protoka električne struje ili sa visokoomskim uređajima, dok je druga mogućnost korištenje tri elektrode pri kojem je moguće mjerenje na suprot referentnoj elektrodi bez protoka struje dok se radna elektroda nalazi u zatvorenom krugu. Napon koji se mjeri na polovima galvanske ćelije, u stanju bez protoka električne struje, se također naziva elektromotornom snagom.

Normni potencijal

Ako se potencijal određuje na suprot normnoj hidrogenskoj elektrodi, govori se o normalnom elektrodnom potencijalu E°. Zaključno, normna hidrogenska elektroda posjeduje normni potencijal od E⁰ = 0,00 V.

Predznak normnog potencijala se uvijek odnosi na stanje redukcije na jednoj elektrodi. Iz ovog razloga se često govori o potencijalu redukcije. Što je veći (pozitivni) potencijal jedne polućelije, to je veća i snaga oksidacije oksidirane forme elektrode.

Primjer

Polućelija $2\mathrm {F} ^{-}|\mathrm {F} _{2}$ ima vrijednost $E^{0}$ +2,85 V. To znači da se pri mjerenju na suprot jednoj normnoj hidrogenskoj elektrodi mjeri napon od 2,85 V. Pri protoku elekttrične struje kroz provodnik od polućelije $\mathrm {H} |\mathrm {H} ^{+}$ prema polućeliji $2\mathrm {F} ^{-}|\mathrm {F} _{2}$ se vrši razmjena elektrona. Na elektrodama se odvijaju sljedeći procesi:

\mathrm {H} _{2}\to 2\mathrm {H} ^{+}+2e^{-}

(Oksidacija)

i

\mathrm {F} _{2}+2e^{-}\to 2\mathrm {F} ^{-}

(Redukcija)

Fluor je najjače elementarno sredstvo oksidacije što znači da se pri hemijskim procesima elemenata ne mogu dobiti jači elektrodni potencijali.

Apsolutni elektrodni potencijal

Elektrodni potencijali se mogu mjeriti samo kao napon, za što je uvijek potrebna druga referentna elektroda. Iz ovog razloga direktni potencijal jedne elektrode nije mjeriv, nego je proizvod uporedbe sa referentnim tijelom druge elektrode. Teoretska referenca za elektrostatiku je zbog toga jedan elektron u neograničenoj udaljenosti. Elektrodni potencijali koji se relativiraju u pogledu fazne granice između metala i elektrolita su zbog toga apsolutni elektrodni potencijali. Njih se ne može mjeriti, ali se mogu izračunati po osnovi mjernih podataka. Za normnu hidrogensku elektrodu se navodi apsolutni elektrodni potencijal od 4,44 V ili po drugim mjerennjima potencijal od 4,7 V. Nesigurnost pri navođenju apsolutnog potencijala je prema tome mnogo veća nego tipična tolerancija mjernih uređaja pri mjerenju na suprot jednoj referentnoj elektrodi. Preračunavanje mjerenog elektrodnog potencijala u apsolutni po tome ne daje smisao.

Također pogledajte

Literatura

IUPAC-Definicija apsolutnog elektrodnog potencijala (pdf, engl.; 5 kB)
IUPAC-Navodi apsolutnog elektrodnog potencijala normne hidrogenske elektrode (pdf, engl.; 19 kB)