Haptičnost

Haptičnost je sposobnost koordinacije liganda do metalnog centra kroz neprekinuti i neprekidni niz atoma. Haptičnost liganda opisana je grčkim slovom η ("eta"). Naprimjer, η² opisuje ligand koji se koordinira preko susjednog atoma. Općenito se η-notacija primjenjuje samo kada je koordinirano više atoma (inače se koristi κ-notacija. Pored toga, ako se ligand koordinira kroz više atoma koji nisu susjedni, onda se to smatra dentatnošću. Pri imenovanju kompleksa treba voditi računa da se η ne miješa sa μ ("mi"), što se odnosi na mostovni ligand.

Ferocen sadrži η⁵-ciklopentadienskih liganada.

Historija

Potreba za dodatnom nomenklaturom za organometalne spojeve postala je očigledna sredinom 1950-ih, kada su Dunitz Orgel i Rich opisali strukturu "kompleks sendviča" ferocena rendgenskom kristalografijom.^[1] gdje je atom gvožđa stisnut između dva paralelna ciklopentadienilna prstena. Cotton kasnije je predložio izraz "haptičnost" izveden iz adjektivnog prefiksa hapto (od grčkog haptein, za pričvršćivanje, označavajući kontakt ili kombinaciju) postavljen ispred imena olefin,^[2] pri čemu se grčko slovo η (eta) koristi za označavanje broja susjednih atoma liganda koji se vežu za metalni centar. Pojam se obično koristi za ligande koji sadrže prošireni π-sistem ili tamo gde agostična veza nije očigledno iz formule.

Historijski važni spojevi čiji su ligandi opisani s haptičnošću

Ferocen: bis (η⁵ – ciklopentadienil]) gvožđe;
Uranocen: bis (η ⁸ – 1,3,5,7-ciklooktatetraen) uran;
W (CO)₃(PPrⁱ₃)₂(η²–H₂) – prvi spoj koji se sintetizira sa dihidrogenim ligandom.^[3]^[4]
IrCl (CO)[P(C₆H₅)₃]₂ (η ²–O₂) – izvedenica dioksigena koji se reverzibilno formira nakon oksigenacije Vaskinim kompleksom.

Primjeri

Obilježje η susreće se u mnogim koordinacijskim spojevima:

Bočno povezivanje molekula koji sadrže σ-veze poput H₂:
- W(CO)₃(PⁱPr₃)₂(η²-H₂)^[3]^[4]
Bočno vezani ligandi koji sadrže višestruko vezane atome, npr. etilen u Zeiseovoj soli ili sa fulerenom, koji je vezan doniranjem π-vezujućih:
- K[PtCl₃(η²-C₂H₄)]^.H₂O;
Srodni kompleksi koji sadrže premošćujuće π-ligande:
- (μ-η²:η²-C₂H₂)Co₂(CO)₆ i (Cp*₂Sm)₂(μ-η²:η²-N₂);^[5]
- Dikisik u bis{(trispirazolilborato)bakar(II)}(μ-η²:η²-O₂),

Pritom su uočeni mostovni ligandi, kao način alternativnog premoštavanja, npr. κ¹,κ¹, kao u (Me₃SiCH₂)₃V(μ-N₂-κ¹(N),κ¹(N′))V(CH₂SiMe₃)₃ sadrži premoštavajuću dinitrogensku molekulu, koja je na kraju koordinirana s dva metalna centra.

Veza π-vezanih vrsta može se proširiti na nekoliko atoma, npr. u alil, butadien ligandima, ali također i ciklopentadienilni ili benzenski prstenovi mogu dijeliti svoje elektrone.
Očigledna kršenja pravila o 18 elektrona ponekad su objašnjiva u spojevima sa neobičnim haptičnostima:
- Kompleks 18-VE (η⁵-C₅H₅)Fe(η¹-C₅H₅)(CO)₂ sadrži jedan η⁵vezani ciklopentadien i jedan η¹ vezani ciklopentadienil.
- Redukcija spoja 18-VE [Ru(η⁶-C₆Me₆)₂]²⁺ (gdje su oba aromatska prstena povezana u η ⁶ koordinaciji), dolazi do drugog spoja 18-VE: [Ru(η⁶-C₆Me₆)(η⁴-C₆Me₆)].
Primjeri polihapto koordiniranih heterocikličkih i anorganskih prstenova: Cr(η⁵-C₄H₄S)(CO)₃ sadrži sumporni heterociklični tiofen, a Cr(η⁶-B₃N₃Me₆)(CO)₃ koordinirani neorganski prsten (B₃N₃).

Struktura (η³-C₅Me₅)₂Mo(N)(N₃).^[6]

Elektroni donirani od "π-liganda" nasuprot haptičnosti

Ligand	Elektronski doprinos (neutralno brojanje)	Elektronski doprinos (ionsko brojanje)
η¹-Alil	1	2
η³-Alil cyclopropenyl	3	4
η²-Butadien	2	2
η⁴-Butadien	4	4
η¹-Ciklopentadienil	1	2
η³-Ciklopentadienil	3	4
η⁵-Ciklopentadienil pentadienyl cikloheksadienil	5	6
η²-Benzen	2	2
η⁴-Benzen	4	4
η⁶-Benzen	6	6
η⁷-Ciklopentadienil	7	6 ili 10
η⁸-Ciklopentadienil	8	10

Promjene haptičnosti

Haptičnost liganda može se promijeniti tokom reakcije.^[7] npr u redoks reakciji:

Ovdje se jedan η⁶-benzenski prsten mijenja u η⁴-benzen.

Slično se haptičnost može promijeniti i tokom reakcije supstitucije:

Ovdje se η⁵-ciklopentadienil mijenja u η³-ciklopentadienil, dajući na metalu mjesta za dodatni ligand 'L' koji donira 2 elektrona. Uklanjanje jedne molekule CO i ponovno doniranje još dva elektrona ciklopentadienil ligandom vraća η⁵-ciklopentadienil. Takozvani indenil efekt također opisuje promjene u haptičnosti u reakciji supstitucije.

Haptičnost nasuprot dentatnosti

Haptičnost se mora razlikovati od dentatnosti. Polidentni ligandi se koordiniraju putem više koordinacijskih mjesta unutar liganda. U ovom slučaju koordinirajući atomi identificiraju se pomoću κ-notacije, kao što se naprimjer vidi u koordinaciji 1,2-bis (difenilfosfino)etana (Ph₂PCH₂CH₂PPh₂), to NiCl₂ kao dihloro[etan-1,2-diilbis(difenilfosfan)-κ²P]nikl(II). Ako su koordinirajući atomi susjedni (međusobno povezani), koristi se η-oznaka, kao npr. u titanocen-dihloridu: dihlorobis(η⁵-2,4-ciklopentadien-1-il) titanij.^[8]

Haptičnost i fluksionalnost

Molekule sa polihapto ligandima su često fluksione, poznate i kao stereohemijske nekrute. U organometalnim olihapto kompleksima preovladavaju dvije organske klase liganda:

tipska: kada je vrijednost haptičnosti manja od broja sp²atoma ugljika. U takvim situacijama metal će često migrirati s ugljika na ugljik, zadržavajući istu neto haptičnost. Ligand η¹-C₅H₅ u (η⁵-C₅H₅)Fe( η¹-C₅H₅)(CO)₂ brzo se preuređuje u rastvoru tako da se Fe naizmjenično veže za svaki atom ugljika u η¹-C₅H₅ liganda. Ova reakcija je degenerirani i, u žargonu organske hemije, primjer sigmatropskog preslagivanja. Srodan primjer je bis (ciklooktatetraen) željezo, u kojem su η⁴- i η⁶-C₈H₈ međusobno pretvaraju.
tipsko: kompleksi koji sadrže ciklične polihapto ligande sa maksimiziranom haptičnošću. Takvi ligandi imaju tendenciju rotacije. Poznati primjer je ferocen,^[9] Fe(η⁵-C₅H₅)₂, pri čemu se Cp prstenovi rotiraju s niskoenergetskom barijerom oko glavne osi molekule koja "razara" svaki prsten (vidi rotacijska simetrija). Ova "prstenasta torzija", između ostalog, objašnjava zašto se može izolirati samo jedan izomer Fe(η⁵-C₅H₄Br)₂ jer je torzijska barijera vrlo niska.

Reference

^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
^ F. A. Cotton (1968). "Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021/ja01024a059.
^ ^a ^b Kubas, Gregory J. (mart 1988). "Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals". Accounts of Chemical Research. 21 (3): 120–128. doi:10.1021/ar00147a005.
^ ^a ^b Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 izd.). New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
^ D. Sutton (1993). "Organometallic diazo compounds". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi:10.1021/cr00019a008.
^ Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "An Experimental and Computational Analysis of the Formation of the Terminal Nitrido Complex (η³-Cp*)₂Mo(N)(N₃) by Elimination of N₂ from Cp*₂Mo(N₃)₂: The Barrier to Elimination Is Strongly Influenced by the exo versus endo Configuration of the Azide Ligand". J. Am. Chem. Soc. 123 (41): 10111–10112. doi:10.1021/ja011416v.CS1 održavanje: upotreba parametra authors (link)
^ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)". Angewandte Chemie International Edition in English. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561.
^ "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General" (PDF). Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (Draft March 2004 izd.). IUPAC. 2004. str. 16.
^ Bunker, P.R. (1965). "The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene". Molecular Physics. 9 (3): 247–255. doi:10.1080/00268976500100321.

[1] J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.

[2] F. A. Cotton (1968). "Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021/ja01024a059.

[Kubas1-3] Kubas, Gregory J. (mart 1988). "Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals". Accounts of Chemical Research. 21 (3): 120–128. doi:10.1021/ar00147a005.

[Kubas2-4] Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 izd.). New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.

[5] D. Sutton (1993). "Organometallic diazo compounds". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi:10.1021/cr00019a008.

[6] Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "An Experimental and Computational Analysis of the Formation of the Terminal Nitrido Complex (η³-Cp*)₂Mo(N)(N₃) by Elimination of N₂ from Cp*₂Mo(N₃)₂: The Barrier to Elimination Is Strongly Influenced by the exo versus endo Configuration of the Azide Ligand". J. Am. Chem. Soc. 123 (41): 10111–10112. doi:10.1021/ja011416v.CS1 održavanje: upotreba parametra authors (link)

[7] Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)". Angewandte Chemie International Edition in English. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561.

[8] "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General" (PDF). Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (Draft March 2004 izd.). IUPAC. 2004. str. 16.

[9] Bunker, P.R. (1965). "The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene". Molecular Physics. 9 (3): 247–255. doi:10.1080/00268976500100321.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]