Radical hidroxil

Radical hidroxil
Substància química	tipus d'entitat química
Massa molecular	17,00274 Da
Rol	Oxidant i metabòlit primari
Estructura química
Fórmula química	HO
SMILES canònic	Model 2D; [OH]
Identificador InChI	Model 3D

El radical hidroxil, ^•HO, és la forma neutra de l'ió hidròxid (HO^–). Els radical hidroxil són molt reactius i en conseqüència són de vida curta; tanmateix, formen una part important de la química dels radicals. Sovint s'anomena el detergent de l'atmosfera, perquè controla la capacitat d'aquesta d'eliminar els agents contaminants. És l'agent oxidant més important de l'atmosfera perquè és el principal responsable d'eliminar la majoria dels gasos emesos a l'atmosfera tant per causes naturals com per l'activitat antropogènica.^[1] Estudis sobre la troposfera i les regions polars han revelat discrepàncies entre els models de predicció de la quantitat de HOx (entenem per HOx, els radicals hidroxil i hidroperoxil HO• + HOO•) i les quantitats mesurades. Aquestes diferències no només corroboren la dificultat de mesurar la concentració d'HO• a l'atmosfera, sinó la variabilitat que prové del desconeixement d'algunes de les fonts de generació del radical. L'estimació de la quantitat d'aquest radical a l'atmosfera és d'entre el 10^-13% i 10^-10% dels gasos presents.

Fórmula de la 1-hidroxi-2(1H)-piridinetina i el seu tautòmer

Processos de formació

La majoria dels radicals hidroxil es produeixen per la descomposició dels peròxids orgànics hidroperòxids (ROHO) o, en la química atmosfèrica per la reacció d'oxigen atòmic excitat amb aigua. També és un radical important format en la química radioactiva, donat que porta a la formació de peròxid d'hidrogen i oxigen la qual cosa pot augmentar la corrosió Els radicals hidroxil també es formen durant la dissociació de la llum ultraviolada d'H₂O₂ (suggerida el 1879) i probablement en la química del reactiu de Fenton.

En la síntesi orgànica els radicals hidroxil es generen comunament per fotòlisi d'1-Hidroxi-2(1H)-piridinetiona.

Pel que fa a la química atmosfèrica, el radical hidroxil es forma majoritàriament a la troposfera a partir de la fotòlisi d'ozó mitjançant un seguit de reaccions radicalàries:

O_{3}+h\nu \left(h<320nm\right)\rightarrow O^{\bullet }+O_{2}

L'ozó genera oxigen excitat a radiacions de longitud d'ona menor de 320 nm.

O^{\bullet }+H_{2}O\rightarrow 2OH^{\bullet }

Aquest oxigen excitat pot reaccionar amb l'aigua per generar dos radicals hidroxil, o desexcitar-se al seu estat fonamental per quenching. En el cas de desexcitar-se tornarà a formar-se l'ozó mitjançant la reacció:

O+O_{2}+M\rightarrow O_{3}+M

On M és una molècula sobre la qual es dona la reacció, que normalment és O₂ o N₂ que són les més abundants. L'oxigen atòmic també es genera a la troposfera per la fotòlisi de NO₂:

NO_{2}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ NO+O

Una altra font important de formació del radical hidroxil, a elevades altituds, és la fotòlisi de l'aigua:

H_{2}O\ {\xrightarrow {h\nu }}\ HO^{\bullet }+H^{\bullet }

Reactivitat del radical hidroxil

Química atmosfèrica: Radical hidroxil com a reactiu

Reacció de destrucció de l'ozó

El radical OH• format en els anteriors processos, catalitzen el cicle de destrucció d'ozó més important, a l'atmosfera no contaminada.

{\begin{aligned}OH^{\bullet }+O_{3}&\rightarrow HOO^{\bullet }+O_{2}\\{\underline {HOO^{\bullet }+O}}&{\underline {\rightarrow OH^{\bullet }+O_{2}}}\\O+O_{3}&\rightarrow 2O_{2}\end{aligned}}

El radical H· també participa en el cicle catalític de la destrucció de l'ozó, on es genera i s'elimina un radical hidroxil.

{\begin{aligned}H^{\bullet }+O_{3}&\rightarrow OH^{\bullet }+O_{2}\\{\underline {OH^{\bullet }+O}}&{\underline {\rightarrow H^{\bullet }+O_{2}}}\\O+O_{3}&\rightarrow 2O_{2}\end{aligned}}

Reactivitat amb el metà

Una de les reaccions més importants on el radical hidroxil és eliminat de la troposfera, és la reacció amb el metà, que és l'hidrocarbur atmosfèric més abundant i important.

CH_{4}+HO^{\bullet }\rightarrow H_{3}C^{\bullet }+H_{2}O

És un contaminant primari que es forma de manera natural en diverses reaccions anaeròbiques del metabolisme. El bestiar, les reaccions de putrefacció i la digestió dels tèrmits, forma metà en grans quantitats. També es desprèn del gas natural, del qual és un component majoritari i en algunes combustions. Així mateix es formen grans quantitats de metà en els processos d'origen humà fins a constituir, segons alguns autors, prop del 50% de l'emès a l'atmosfera.^[2]

Desapareix de l'atmosfera a conseqüència de reaccionar amb els radicals •OH formant, entre altres compostos, ozó. La seva vida mitjana a la troposfera és d'entre 5 i 10 anys.

Es considera que no produeix danys en la salut ni en els éssers vius, però influeix de manera significativa en l'efecte hivernacle i també en les reaccions estratosfèriques.

A Espanya, la gran majoria del metà emès a l'atmosfera prové de quatre fonts, en proporcions molt similars: l'agricultura i ramaderia, el tractament de residus, el tractament i distribució de combustibles fòssils i les emissions naturals que tenen lloc, sobretot, en les zones humides.

Radical hidroxil com a reactiu de seqüències de reaccions

El radical hidroxil participa en l'eliminació de la major part del clorur de metil (CH₃Cl) troposfèric, un dels contaminants naturals més importants que es produeix en reaccions biològiques en els oceans. Una petita quantitat de clorur de metil es desvia a la estratosfera i es fotolitza:

{\begin{aligned}CH_{3}Cl+OH^{\bullet }&\rightarrow CH_{2}Cl^{\bullet }+H_{2}O\\CH_{3}Cl\ {\xrightarrow {h\nu }}\ CH_{3}^{\bullet }+Cl^{\bullet }\end{aligned}}

El radical hidroxil també és un precursor de la formació d'àcid sulfúric (responsable, entre d'altres, de la pluja àcida) a partir de l'oxidació del diòxid de sofre de l'atmosfera.

{\begin{aligned}SO_{2}+OH^{\bullet }+M&\rightarrow HOSO_{2}^{\bullet }+M\\HOSO_{2}^{\bullet }+O_{2}+M&\rightarrow HOO^{\bullet }+SO_{3}+M\\SO_{3}+H_{2}O&\rightarrow H_{2}SO_{4}\end{aligned}}

Els motors de combustió interna, a més de ser una font de NO_x, emeten simultàniament hidrocarburs volàtils no cremats que s'oxiden a través de reaccions iniciades pel radical hidroxil altament reactiu. Per alcans trobem que en la reacció d'iniciació del mecanisme d'oxidació s'elimina OH·, en canvi en la reacció global del mecanisme es genera quatre molècules de radical:

{\begin{aligned}OH^{\bullet }+RCH_{3}&\rightarrow RC^{\bullet }+H_{2}+H_{2}O\\RCH_{3}+2O_{2}+H_{2}O&\rightarrow RCHO+4OH^{\bullet }\quad {\text{reacció global}}\end{aligned}}

La reacció neta per l'oxidació d'alcans a l'atmosfera implica una acumulació de radicals hidroxil que conduirien a una acceleració en la taxa d'oxidació:

RCH_{3}+2O_{2}+H_{2}O\rightarrow RCHO+4OH^{\bullet }

Aquesta acceleració no s'observa a causa de diverses reaccions de terminació que eliminen els radicals hidroxil de l'atmosfera, com per exemple la reacció amb el diòxid de nitrogen per la consegüent formació d'àcid nítric, àcid soluble en aigua que s'eliminarà de l'atmosfera en forma de precipitació.

{\begin{aligned}^{\bullet }OH+^{\bullet }NO_{2}+M&\rightarrow HNO_{3}+M\\2HOO^{\bullet }&\rightarrow H_{2}O_{2}+O_{2}\\^{\bullet }OH+HOO^{\bullet }&\rightarrow H_{2}O+O_{2}\end{aligned}}

El radical hidroxil també oxida els Compostos Orgànics Volàtils(Volatile Organic Compounds, VOCs). Molts d'aquests compostos tenen propietats ecotoxicològiques indesitjables.

Oxidació d'un compost volàtil

OH• i els Processos d'Oxidació Avançada (Advanced Oxidation Processes, AOPs)

El concepte “oxidació avançada” va ser introduït pel Dr. William H. Glaze i el seu equip d'investigació el 1987, en un estudi sobre la generació de radicals hidroxil mitjançant la combinació d'ozó, peròxid i llum ultraviolada. Processos d'oxidació avançada es defineixen com aquells que impliquen la generació d'una quantitat suficient de radicals hidroxil per l'obtenció d'una aigua purificada i eliminació de contaminants en aire. Els diferents processos que engloba el terme AOPs han de ser capaços d'eliminar compostos orgànics solubles no biodegradables presents en el medi (Parson i Williams, 2004). Aquests presenten diferències en la generació del radical hidroxil (OH•) generat “in situ”. A la taula apareixen el processos més comuns dividits en dos grups: processos fotoquímics i processos no fotoquímics.

Processos fotoquímics	Processos no fotoquímics
UV/H₂O₂ UV/O₃ UV/untrasons Foto-Fenton (H₂O₂/Fe²⁺/UV) Fotocatàlisi heterogènia Fotòlisi en UV de buit. Microones?	Ozonització Fenton (H₂O₂/Fe²⁺) Ultrasons (US) Oxidació electroquímica Oxidació supercrítica de l'aigua Radiació iònica Irradiacio amb feixos d'electrons Oxidació humida Impuls de plasma

L'eficiència d'aquestes tècniques és deguda al fet que els processos involucrats són factibles termodinàmicament i per la producció d'una oxidació ràpida per la participació de radicals, principalment el radical hidroxil (OH^•) que és l'espècie oxidant més energètica després del fluor, amb un potencial de 2.80Ev (Andreozzi et al., 1999) i pot reaccionar 10⁶-10¹² vegades més ràpid que oxidants alternatius com el O₃ (X. Domènech et al., 2001).

Els processos d'oxidació avançada són emprats per a tractar contaminants a altes i baixes concentracions i augmenten les seves aplicacions a mesura que s'avança científica i tecnològicament en el tema. Cal destacar que són processos respectuosos amb el medi ambient (environmentally friendly) ja que no generen contaminants.

Importància biològica

Els radicals hidroxil poden danyar pràcticament tots els tipus de macromolècules El radical hidroxil in vivo té una vida mitjana d'aproximadament 10⁻⁹ segons i una alta reactivitat.^[3] Això el fa un compost molt perillós per l'organisme.^[4]^[5]

A diferència del superòxid, que pot ser desintoxicat per la superòxid dismutasa, el radical hidroxil no pot ser eliminat per una reacció enzimàtica. Els mecanismes per eliminar els radicals peroxil per a la protecció de les estructures cel·lulars inclouen antioxidants endògens com ara la melatonina i el glutatió i els antioxidants de la dieta, com són el manitol i la vitamina E.^[4]

Efectes ambientals

El radical hidroxil, és l'espècie simple reactiva intermediària més important en els processos químics atmosfèrics, ja que és una de les principals espècies oxidants de l'atmosfera terrestre.

La seva reactivitat té un gran impacte en el medi ambient, és un dels principals responsables de la destrucció del ozó, i per tant destruint la seva capa que protegeix dels raigs ultraviolats a la terra. Tot i així, la seva reacció amb l'ozó es beneficiosa pel medi ambient si es produeix a la troposfera, ja que l'ozó és molt oxidant i reactiu, i per tant perillós per la vida.

A més la seva presència en ambient contaminats per la presència de fum provinent de la combustió de carbó pot portar a la formació d'episodis de boirum clàssic ja que pot reaccionar amb el sofre que pugui contenir el carbó.

En presència de matèria orgànica, el radical hidroxil, es produeix en quantitats abundants com a intermedi en la formació de l'smog fotoquímic. Aquest procés, s'obté per fotòlisis del vapor d'àcid nitrós:

HONO\ {\xrightarrow {h\nu }}\ HO^{\bullet }+NO

El radical hidroxil, està involucrat en diverses transformacions químiques de diferents espècies traça a l'atmosfera. Entre les espècies traça més importants, que reaccionen amb el radical hidroxil, estan el monòxid de carboni, el diòxid de sofre, el sulfur d'hidrogen, el metà i l'oxid nítric.^[6]

Notes

↑ IPCC assessment report
↑ D.J. Spedding," Contaminación atmosférica"Editorial reverte S.A. 1981.
↑ Sies, Helmut «Strategies of antioxidant defense». European Journal of Biochemistry, 215, 2, març 1993, pàg. 213–219. DOI: 10.1111/j.1432-1033.1993.tb18025.x. PMID: 7688300.
↑ ^4,0 ^4,1 Reiter RJ, Melchiorri D, Sewerynek E, et al. «A review of the evidence supporting melatonin's role as an antioxidant». J. Pineal Res., 18, 1, gener 1995, pàg. 1–11. PMID: 7776173.
↑ Reiter RJ, Carneiro RC, Oh CS «Melatonin in relation to cellular antioxidative defense mechanisms». Horm. Metab. Res., 29, 8, agost 1997, pàg. 363–72. DOI: 10.1055/s-2007-979057. PMID: 9288572.
↑ Stanley E.Manahan," Introducción a la química ambiental".

Referències

Downes A., Blunt T.P. «The effect of sunlight upon hydrogen peroxide». Nature, 20, 1879, pàg. 521.

Enllaços externs

[1] IPCC assessment report

[2] D.J. Spedding," Contaminación atmosférica"Editorial reverte S.A. 1981.

[3] Sies, Helmut «Strategies of antioxidant defense». European Journal of Biochemistry, 215, 2, març 1993, pàg. 213–219. DOI: 10.1111/j.1432-1033.1993.tb18025.x. PMID: 7688300.

[Reiter_RJ,_Melchiorri_D,_Sewerynek_E,_et_al._1995_1–11-4] 4,0 ^4,1 Reiter RJ, Melchiorri D, Sewerynek E, et al. «A review of the evidence supporting melatonin's role as an antioxidant». J. Pineal Res., 18, 1, gener 1995, pàg. 1–11. PMID: 7776173.

[5] Reiter RJ, Carneiro RC, Oh CS «Melatonin in relation to cellular antioxidative defense mechanisms». Horm. Metab. Res., 29, 8, agost 1997, pàg. 363–72. DOI: 10.1055/s-2007-979057. PMID: 9288572.

[6] Stanley E.Manahan," Introducción a la química ambiental".

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]