Tohoto ročníku se zúčastnilo celkem 76 týmů z 52 členských zemí UEFA (Lichtenštejnsko neorganizuje žádnou vlastní ligovou soutěž, takže v LM jako jediné nemělo žádného zástupce). Každá země měla přidělen počet míst podle koeficientů UEFA.[2] Žebříček UEFA určuje počet týmů v nadcházející sezóně, a to v první sezóně po zveřejnění žebříčku. Proto bylo rozdělení týmů v letech 2012-2013 podle pořadí v žebříčku UEFA v roce 2011[2], ne 2012. Obhájce titulu, Chelsea FC, místo ve skupinové fázi prostřednictvím svého domácího ligového umístění nezískala, místo vyhrazené pro obhájce titulu bylo tedy využito.
Níže je kvalifikační systém pro Ligu mistrů UEFA 2012/13:
Země 1-3 (Anglie, Španělsko a Německo): 4 týmy
Země 4-6 (Itálie, Francie, Portugalsko): 3 týmy
Země 7-15 (Rusko, Ukrajina, Nizozemsko, Turecko, Řecko, Dánsko, Belgie, Rumunsko, Skotsko): 2 týmy
Země 16-53: 1 tým (kromě Lichtenštejnska)
Poznámka
Tottenham Hotspur - tým ze 4. místa Anglické Premier League 2011/12, původně kvalifikovaný do LM, byl kvůli výhře Chelsea FC v Lize mistrů 2011/12, přesunut do základní skupiny Evropské ligy. Chelsea totiž ve své domácí soutěži skončila až na šestém místě, ze kterého se do LM nepostupuje, a tak muselo být využito přímé místo v LM pro obhájce titulu na úkor Tottenhamu (LM se nesmí za žádných okolností zúčastnit více než 4 týmy ze stejné země).
Skotsko (SCO): Ačkoliv Rangers FC skončil na druhém místě ve své ligové soutěži a zajistil si tak účast v LM, účast mu byla kvůli finančním problémům znemožněna. Nahradil ho třetí tým Skotské ligy - Motherwell FC.
V novém systému Ligy mistrů, se hrají dva samostatné kvalifikační turnaje. Kvalifikace mistrů (která začíná od prvního předkola) je pro kluby, které vyhrály domácí ligu a neměly nárok se kvalifikovat do skupinové fáze, zatímco kvalifikace pro týmy, které nejsou mistry (která začíná ve třetím předkole), je pro kluby, které nevyhrály domácí ligu a neměly nárok se kvalifikovat do skupinové fáze.
Los třetího předkola – 20. července 2012. Třetí předkolo bylo rozděleno do dvou samostatných částí: jedna pro mistry a druhá pro týmy z nižších pozic. Poražené týmy se kvalifikovaly do 4. předkolaEvropské ligy UEFA 2012/13. Úvodní zápasy 31. července a 1. srpna, odvety 7. a 8. srpna 2012.
Los čtvrtého předkola (někdy zvaného jako play-off) – 10. srpna 2012. Poražené týmy se kvalifikovaly do základních skupinEvropské ligy UEFA 2012/13. Úvodní zápasy 21. a 22. srpna, odvety 28. a 29. srpna 2012.
V průběhu vyřazovací fáze soutěže bude hrát tým v každém kole proti jednomu soupeři dvojzápasovým systémem "doma-venku". Z tohoto souboje bude jeden vyřazen a druhý postoupí, díky čemuž již po 3. takto hraném kole zbudou pouze dva týmy. Ty pak utvoří finálovou dvojici a utkají se na předem určeném (až 2 roky předem) neutrálním hřišti.
Při losu osmifinálových dvojic bylo 16 týmů rozděleno do dvou košů po osmi. Vítězové skupin byli v koši nasazených, kvalifikanti z druhých míst jako nenasazení. Do jedné dvojice nemohly být nalosovány dva kluby, které se již utkaly v základní skupině ani dva kluby z jedné země. Zároveň bylo nalosováno, na čím hřišti souboj začne (kromě osmifinále, kde se začne na hřišti nenasazeného).
Při losu čtvrtfinálových dvojic a zbytku pavouku soutěže pak již kluby nebudou nijak nasazeny a může se utkat každý s každým včetně souboje klubů z jedné země.
Los osmifinále se uskutečnil 20. prosince 2012. První zápasy byly na programu 12. a 13. nebo 19. a 20. února, odvety pak sehrály týmy z prvního termínu 5. a 6. března, týmy z druhého termínu 12. a 13. března 2013.
↑UEFA circular #18 on 2012-13 calendar and access list [online]. RFEF [cit. 2012-06-24]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2012-04-05.Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Oficiální dokument pravidel pro UEFA Champions League 2011/12 [PDF]. UEFA [cit. 2011-12-09]. Dostupné online. (anglicky)
↑Player statistics – Goalscorers [online]. UEFA [cit. 2013-04-26]. Dostupné online.Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.