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Neptunium

radioaktives chemisches Element

Neptunium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Np und der Ordnungszahl 93. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block). Neptunium ist das erste der sogenannten Transurane, die auf der Erde, bis auf Spuren von Neptunium und Plutonium, nicht mehr natürlich vorkommen. Neptunium ist ein giftiges und radioaktives Schwermetall. Es wurde benannt nach dem Planeten Neptun, der auf den Planeten Uranus folgt. Neptunium folgt im Periodensystem auf Uran, dann folgt Plutonium, das auf der Erde natürlich vorkommende Element mit der höchsten Ordnungszahl.

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Neptunium, Np, 93
Elementkategorie Actinoide
Gruppe, Periode, Block Ac, 7, f
Aussehen silbrig
CAS-Nummer

7439-99-8

EG-Nummer 231-108-8
ECHA-InfoCard 100.028.280
Massenanteil an der Erdhülle 4 · 10−14 ppm[1]
Atomar[2]
Atommasse 237,0482 u
Atomradius (α-Np) 130 pm
Elektronenkonfiguration [Rn] 5f4 6d1 7s2
1. Ionisierungsenergie 6.26554(25) eV[3] ≈ 604.53 kJ/mol[4]
2. Ionisierungsenergie 11.5(4) eV[3] ≈ 1110 kJ/mol[4]
3. Ionisierungsenergie 19.7(4) eV[3] ≈ 1900 kJ/mol[4]
4. Ionisierungsenergie 33.8(4) eV[3] ≈ 3260 kJ/mol[4]
5. Ionisierungsenergie 48.0(1,9) eV[3] ≈ 4630 kJ/mol[4]
Physikalisch[2]
Aggregatzustand fest
Modifikationen 3
Kristallstruktur orthorhombisch
Dichte 20,45 g/cm3
Schmelzpunkt 912 K (639[5] °C)
Siedepunkt 4175 K[5] (3902 °C)
Molares Volumen 11,59 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 1420 kJ·mol−1[1]
Schmelzenthalpie 39,91[1] kJ·mol−1
Elektrische Leitfähigkeit 0,82 · 106 S·m−1 bei 293[1] K
Wärmeleitfähigkeit 6,30 W·m−1·K−1 bei 300[1] K
Chemisch[2]
Oxidationszustände +3, +4, +5, +6, +7
Normalpotential −1,79 V (Np3+ + 3 e− → Np)
Elektronegativität 1,36 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
235Np {syn.} 396,1 d α 5,192 231Pa
ε 0,124 235U
236Np {syn.} 1,54 · 105 a ε 0,940 236U
β− 0,490 236Pu
α 5,020 232Pa
237Np {syn.} 2,144 · 106 a α 4,959 233Pa
238Np {syn.} 2,117 d β− 238Pu
239Np {syn.} 2,355 d β− 239Pu
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Gefahren- und Sicherheitshinweise
Radioaktiv
Radioaktiv
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[6]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Geschichte

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Das radioaktive Element Neptunium synthetisierten Edwin M. McMillan und Philip H. Abelson erstmals 1940 durch Beschuss von Uran mit Neutronen.[7][8][9]

 
Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Arthur C. Wahl und Glenn T. Seaborg entdeckten 1942 das Neptuniumisotop 237Np. Es entsteht aus 237U, das ein β-Strahler mit rund 7 Tagen Halbwertszeit ist, oder durch einen (n, 2n)-Prozess aus 238U. 237Np ist ein α-Strahler mit einer Halbwertszeit von 2,144 · 106 Jahren.[10]

 

Im Jahr 1950 wurden aus 233U, 235U und 238U durch Beschuss mit Deuteronen die Neptuniumisotope 231Np, 232Np und 233Np erzeugt.[11] Im Jahr 1958 wurden aus hochangereichertem 235U durch Beschuss mit Deuteronen die Neptuniumisotope 234Np, 235Np und 236Np erzeugt.[12] Die 1-Stunden Neptunium-Aktivität, die zuvor dem 241Np zugewiesen worden ist, gehört hingegen zum Isotop 240Np.[13]

Gewinnung und Darstellung

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Gewinnung von Neptuniumisotopen

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Neptunium entsteht als Nebenprodukt der Energiegewinnung in Kernreaktoren. Eine Tonne abgebrannter Kernbrennstoff kann etwa 500 g Neptunium enthalten.[14] So entstandenes Neptunium besteht fast ausschließlich aus dem Isotop 237Np. Es entsteht aus dem Uranisotop 235U durch zweifachen Neutroneneinfang und anschließenden β-Zerfall.

 
 

Eine deutlich weniger häufige Möglichkeit ist die (n,2n) Reaktion in 238U. - Ein Neutron trifft auf und zwei Neutronen werden emittiert. Diese Reaktion benötigt allerdings schnelle Neutronen, um die endotherme Reaktion mit ausreichend Energie zu versorgen und hat einen relativ kleinen Wirkungsquerschnitt.

237Np ist auch ein Glied der Zerfallsreihe von 241Am, entsteht also unweigerlich in Americium-Proben. Angesichts der Halbwertszeit von 241Am von über 400 Jahren sind jedoch, in der Zeit seit Menschen Americium herstellen, nur verhältnismäßig geringe Mengen Neptunium auf diese Weise entstanden.

Darstellung elementaren Neptuniums

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Metallisches Neptunium kann durch Reduktion aus seinen Verbindungen erhalten werden. Zuerst wurde Neptunium(III)-fluorid mit elementarem Barium oder Lithium bei 1200 °C zur Reaktion gebracht.

 

Eigenschaften

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Physikalische Eigenschaften

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Neptuniummetall hat ein silbernes Aussehen, ist chemisch reaktiv und existiert in mindestens drei verschiedenen Modifikationen:[1]

Modifikationen bei Atmosphärendruck
Phasenbezeichnung stabiler Temperaturbereich Dichte (Temperatur) Kristallsystem
α-Np 20,25 g/cm3 (20 °C) orthorhombisch
β-Np über 280 °C 19,36 g/cm3 (313 °C) tetragonal
γ-Np über 577 °C 18,0 g/cm3 (600 °C) kubisch

Neptunium besitzt eine der höchsten Dichten aller Elemente. Neben Rhenium, Osmium, Iridium und Platin ist es eines der wenigen Elemente, die eine höhere Dichte als 20 g/cm3 besitzen.

Chemische Eigenschaften

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Neptunium bildet eine Reihe von Verbindungen, in denen es in den Oxidationsstufen +3 bis +7 vorliegen kann. Damit besitzt Neptunium zusammen mit Plutonium die höchste mögliche Oxidationsstufe aller Actinoiden. In wässriger Lösung haben die Neptuniumionen charakteristische Farben, so ist das Np3+-Ion purpurviolett, Np4+ gelbgrün, NpVO2+ grün, NpVIO22+ rosarot und NpVIIO23+ tiefgrün.[15]

Biologische Aspekte

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Eine biologische Funktion des Neptuniums ist nicht bekannt.[16] Einige anaerobe Mikroorganismen können mittels Mn(II/III)- und Fe(II)-Spezies Np(V) zu Np(IV) reduzieren.[17] Ferner wurden die Faktoren untersucht, die die Biosorption[18][19] und Bioakkumulation[20] des Neptuniums durch Bakterien beeinflussen.

Isotope

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Von Neptunium sind insgesamt 20 Isotope und 5 Kernisomere bekannt. Die langlebigsten Isotope sind 237Np mit 2,144 Mio. Jahren, 236Np mit 154.000 Jahren und 235Np mit 396,1 Tagen Halbwertszeit. Die restlichen Isotope und Kernisomere besitzen Halbwertszeiten zwischen 45 Nanosekunden (237m1Np) und 4,4 Tagen (234Np).

  • 235Np zerfällt mit 396,1 Tagen Halbwertszeit in 99,99740 % der Fälle durch Elektroneneinfang zu Uran 235U und in 0,00260 % der Fälle durch Alphazerfall zu Protactinium 231Pa, das sich eine Stufe hinter 235U auf der Uran-Actinium-Reihe befindet.
  • 236Np zerfällt mit 154.000 Jahren Halbwertszeit in 87,3 % der Fälle durch Elektroneneinfang zu Uran 236U, in 12,5 % der Fälle durch Betazerfall zu Plutonium 236Pu und in 0,16 % der Fälle durch Alphazerfall zu Protactinium 232Pa. Diese Nuklide liegen auf der Thorium-Reihe.
  • 237Np zerfällt mit 2,144 Mio. Jahren Halbwertszeit durch Alphazerfall zu Protactinium 233Pa. 237Np ist offizieller Ausgangspunkt der Neptunium-Reihe, einer Zerfallskette, die beim Isotop Thallium 205Tl endet.

Spaltbarkeit

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Eine Probe von Neptunium-Metall (237Np), umhüllt von einer dicken Wolfram- und Nickelschicht (glänzend) in Schalen aus angereichertem Uran (schwarz angelaufen).[21]

Wie bei allen Transuran-Nukliden ist auch bei den Np-Isotopen die neutroneninduzierte Kernspaltung möglich. Die Isotope mit ungerader Neutronenanzahl im Kern – von den langlebigen also 236Np – haben große Wirkungsquerschnitte für die Spaltung durch thermische Neutronen; beim 236Np beträgt er 2600 Barn[22], es ist also „leicht spaltbar“.

Bei dem im Kernreaktorbrennstoff anfallenden 237Np beträgt dieser Wirkungsquerschnitt nur 20 Millibarn.[22] Dieses Isotop ist jedoch aufgrund anderer kernphysikalischer Eigenschaften geeignet, mit der Spaltung durch schnelle Neutronen im reinen Material eine Kettenreaktion aufrechtzuerhalten. Im Los Alamos National Laboratory wurde seine kritische Masse experimentell zu etwa 60 kg bestimmt.[23][24][25] Daher ist 237Np ein mögliches Material für Kernwaffen.[26][27]

Verwendung

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Das in Kernreaktoren aus 235U erbrütete 237Np kann zur Gewinnung von 238Pu zur Verwendung in Radionuklidbatterien genutzt werden. Dazu wird das Neptunium bei der Aufbereitung von abgebrannten Brennstäben abgetrennt und in Form von Neptunium(IV)-oxid in neue Brennstäbe gefüllt. Diese werden in einen Kernreaktor eingesetzt, wo sie erneut mit Neutronen bestrahlt werden; aus dem 237Np wird dabei 238Pu erbrütet.[28] Das Plutonium wird anschließend aus den Neptuniumbrennstäben abgetrennt. Andere denkbare Verwendungsmöglichkeiten scheitern zumeist am hohen Preis von Neptunium, da selbst bei der Wiederaufarbeitung Neptunium nur äußerst selten vom alten Brennstoff abgetrennt wird, was sich wiederum daher erklärt, dass es kaum Anwendungen für Neptunium und entsprechend wenig Nachfrage gibt.

 
Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Verbindungen

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Neptunium in den Oxidationsstufen +3 bis +7 in wässriger Lösung.

→ Kategorie: Neptuniumverbindung

Oxide

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Bekannt sind Oxide in den Stufen +4 bis +6: Neptunium(IV)-oxid (NpO2), Neptunium(V)-oxid (Np2O5) und Neptunium(VI)-oxid (NpO3 · H2O).[29] Neptuniumdioxid (NpO2) ist das chemisch stabilste Oxid des Neptuniums und findet Verwendung in Kernbrennstäben.

Halogenide

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Für Neptunium sind Halogenide in den Oxidationsstufen +3 bis +6 bekannt.[30]

Für die Stufe +3 sind sämtliche Verbindungen der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod bekannt. Darüber hinaus bildet es Halogenide in den Stufen +4 bis +6.

In der Oxidationsstufe +6 ist das Neptuniumhexafluorid (NpF6) von besonderer Bedeutung. Es ist ein orangefarbener Feststoff mit sehr hoher Flüchtigkeit, der schon bei 56 °C in den gasförmigen Zustand übergeht. In dieser Eigenschaft ähnelt es sehr dem Uranhexafluorid und Plutoniumhexafluorid, daher kann es genauso in der Anreicherung und Isotopentrennung verwendet werden.

Oxidationszahl F Cl Br I
+6 Neptunium(VI)-fluorid
NpF6
orange
+5 Neptunium(V)-fluorid
NpF5
hellblau
+4 Neptunium(IV)-fluorid
NpF4
grün 		Neptunium(IV)-chlorid
NpCl4
rotbraun 		Neptunium(IV)-bromid
NpBr4
dunkelrot
+3 Neptunium(III)-fluorid
NpF3
violett 		Neptunium(III)-chlorid
NpCl3
grün 		Neptunium(III)-bromid
NpBr3
grün 		Neptunium(III)-iodid
NpI3
violett

Metallorganische Verbindungen

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Analog zu Uranocen, einer Organometallverbindung in der Uran von zwei Cyclooctatetraen-Liganden komplexiert ist, wurden die entsprechenden Komplexe von Thorium, Protactinium, Plutonium, Americium und auch des Neptuniums, (η8-C8H8)2Np, dargestellt.[31]

Sicherheitshinweise

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Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen.

Literatur

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Commons: Neptunium – Sammlung von Bildern und Audiodateien
Wiktionary: Neptunium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
  • Eintrag zu Neptunium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.
  • Robin Giroux: Neptunium, Chemical & Engineering News, 2003.
  • Wissenschaft-Online-Lexika: Neptuniumverbindungen im Lexikon der Chemie.

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c d e f Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3, S. 413–419.
  2. ↑ Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Neptunium) entnommen.
  3. ↑ a b c d e Eintrag zu neptunium in Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019): NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1). Hrsg.: NIST, Gaithersburg, MD. doi:10.18434/T4W30F (physics.nist.gov/asd). Abgerufen am 13. Juni 2020.
  4. ↑ a b c d e Eintrag zu neptunium bei WebElements, www.webelements.com, abgerufen am 13. Juni 2020.
  5. ↑ a b A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 2149.
  6. ↑ Die von der Radioaktivität ausgehenden Gefahren gehören nicht zu den einzustufenden Eigenschaften nach der GHS-Kennzeichnung. In Bezug auf weitere Gefahren wurde dieses Element entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  7. ↑ E. McMillan, P. H. Abelson: Radioactive Element 93, in: Physical Review, 1940, 57, S. 1185–1186 (doi:10.1103/PhysRev.57.1185.2).
  8. ↑ Neue Elemente, in: Angewandte Chemie, 1947, 59 (2), S. 61–61.
  9. ↑ A. B. Garrett: The Chemistry of Elements 93, 94, 95 and 96 (Neptunium, Plutonium, Americium and Curium), in: The Ohio Journal of Science, 1947, XLVII (3), S. 103–106 (PDF).
  10. ↑ K. Wirtz: Die neuen Elemente Neptunium, Plutonium, Americium und Curium. In: Zeitschrift für Naturforschung. 1, 1946, S. 543–544 (online).
  11. ↑ L. B. Magnusson, S. G. Thompson, G. T. Seaborg: New Isotopes of Neptunium, in: Physical Review, 1950, 78 (4), S. 363–372 (doi:10.1103/PhysRev.78.363).
  12. ↑ J. E. Gindler, J. R. Huizenga, D. W. Engelkemeir: Neptunium Isotopes: 234, 235, 236, in: Physical Review, 1958, 109 (4), S. 1263–1267 (doi:10.1103/PhysRev.109.1263).
  13. ↑ Richard M. Lessler, Maynard C. Michel: Isotopes Np240 and Np241, in: Physical Review, 1960, 118 (1), S. 263–264 (doi:10.1103/PhysRev.118.263).
  14. ↑ Klaus Hoffmann: Kann man Gold machen? Gauner, Gaukler und Gelehrte. Aus der Geschichte der chemischen Elemente. Urania-Verlag, Leipzig, Jena, Berlin 1979, S. 233.
  15. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1956.
  16. ↑ The Biochemical Periodic Tables – Neptunium.
  17. ↑ J. E. Banaszak, S. M. Webb, B. E. Rittmann, J.-F. Gaillard, D. T. Reed: Fate of Neptunium in an anaerobic, methanogenic microcosm, in: Mat Res Soc Symp Proc., 1999, 556, S. 1141–1149 (Abstract; PDF).
  18. ↑ T. Sasaki, T. Kauri, A. Kudo: Effect of pH and Temperature on the Sorption of Np and Pa to mixed anaerobic bacteria, in: Appl. Radiat. Isot., 2001, 55 (4), S. 427–431 (PMID 11545492).
  19. ↑ W. Songkasiri, D. T. Reed, B. E. Rittmann: Bio-sorption of Neptunium(V) by Pseudomonas Fluroescens, in: Radiochimica Acta, 2002, 90, S. 785–789.
  20. ↑ A. J. Francis, J. B. Fillow, C. J. Dodge, M. Dunn, K. Mantione, B. A. Strietelmeier, M. E. Pansoy-Hjelvik, H. W. Papenguth: Role of Bacteria as Biocolloids in the Transport of Actinides from a Deep Underground Radioactive Waste Repository, in: Radiochimica Acta, 1998, 82, S. 347–354 (Abstract; PDF).
  21. ↑ Criticality of a 237Np Sphere, 2003.
  22. ↑ a b G. Pfennig, H. Klewe-Nebenius, W. Seelmann-Eggebert (Hrsg.): Karlsruher Nuklidkarte, 6. Aufl., korrig. Nachdr. 1998.
  23. ↑ P. Weiss: Little-studied metal goes critical – Neptunium Nukes?, in: Science News, 26. Oktober 2002 (Volltext (Memento vom 1. Dezember 2006 im Internet Archive)), abgerufen am 5. Dezember 2008.
  24. ↑ Russell D. Mosteller, David J. Loaiza, Rene G. Sanchez: Creation of a Simplified Benchmark Model for the Neptunium Sphere Experiment, PHYSOR 2004 - The Physics of Fuel Cycles and Advanced Nuclear Systems: Global Developments Chicago, Illinois, April 25-29, 2004, on CD-ROM, American Nuclear Society, Lagrange Park, IL. (2004) (PDF).
  25. ↑ Rene G. Sanchez, David J. Loaiza, Robert H. Kimpland, David K. Hayes, Charlene C. Cappiello, William L. Myers, Peter J. Jaegers, Steven D. Clement, Kenneth B. Butterfield: Criticality of a 237Np Sphere, in: Nuclear Science and Engineering, 2008, 158, S. 1–14 (online).
  26. ↑ David Albright, Kimberly Kramer: Neptunium 237 and Americium: World Inventories and Proliferation Concerns, August 2005 (PDF).
  27. ↑ Walter Seifritz: Nukleare Sprengkörper – Bedrohung oder Energieversorgung für die Menschheit?, Thiemig-Verlag, München 1984.
  28. ↑ Robert G. Lange, Wade P. Carroll: Review of recent advances of radioisotope power systems, Energy Conversion and Management, 2008, 49 (3), S. 393–401 (doi:10.1016/j.enconman.2007.10.028).
  29. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1972.
  30. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1969.
  31. ↑ Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 6. Auflage, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8, S. 589.
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