Υδραζίνη
Η υδραζίνη[1] (αγγλικά hydrazine) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άζωτο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο N2H4, αλλά χρησιμοποιείται και ο ημισυντακτικός τύπος NH2NH2. Η χημικά καθαρή υδραζίνη στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι πολύ εύφλεκτο υγρό με οσμή που μοιάζει μ΄ αυτήν της αμμωνίας. Η υδραζίνη είναι πολύ τοξική και επικίνδυνα ασταθής, αλλά σταθεροποιείται (αρκετά) αν βρίσκεται σε διάλυμα. Το 2002, η ετήσια παγκόσμια παραγωγή υδραζίνης ήταν 260.000 τόνοι[2]. Η υδραζίνη χρησιμοποιείται κυρίως ως αφριστικό μέσο σε πολυμερείς αφρούς, αλλά σημαντικές εφαρμογές της επίσης περιλαμβάνουν τη χρήση της ως πρόδρομης ένωσης για καταλύτες πολυμερισμού και φαρμακευτικά προϊόντα. Επιπλέον, η υδραζίνη χρησιμοποποιήθηκε σε διάφορα προωθητικά πυραύλων, όπως και για την παραγωγή αερίων που χρησιμοποιούνται σε αερόσακους. Ακόμη, η υδραζίνη χρησιμοποιήθηκε τόσο σε πυρηνικές όσο και σε συμβατικές ηλεκτροπαραγωγούς μονάδες, στους κύκλους ατμού τους, ως συλλέκτης οξυγόνου, για να ελέγχεται η συγκέντρωση (του οξυγόνου) και να μειώνεται έτσι η διάβρωση των σωληνώσεων (από σκούριασμα).
| Υδραζίνη | |||
|---|---|---|---|
| |||
| |||
| |||
| |||
| |||
| Γενικά | |||
| Όνομα IUPAC | Υδραζίνη | ||
| Άλλες ονομασίες | Διαζάνιο Διαμίνη | ||
| Χημικά αναγνωριστικά | |||
| Χημικός τύπος | Ν2Η4 | ||
| Μοριακή μάζα | 32,0452 amu | ||
| Αριθμός CAS | 302-01-2 | ||
| SMILES | NN | ||
| Δομή | |||
| Διπολική ροπή | 1,85 D | ||
| Μοριακή γεωμετρία | Τριγωνική πυραμιδική ως προς κάθε άτομο N | ||
| Φυσικές ιδιότητες | |||
| Σημείο τήξης | 2 °C | ||
| Σημείο βρασμού | 114 °C | ||
| Πυκνότητα | 1.021 kg/m³ | ||
| Ιξώδες | 0,876 cP | ||
| Δείκτης διάθλασης , nD |
1,46044 (22 °C) | ||
| Τάση ατμών | 1 kPa (30,7 °C) | ||
| Χημικές ιδιότητες | |||
| pKa | 8,10 | ||
| Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης |
52 °C | ||
| Σημείο αυτανάφλεξης | 270 °C | ||
| Επικινδυνότητα | |||
 
| |||
| Φράσεις κινδύνου | 45, 10, 23/24/25, 34, 43, 50/53 | ||
| Φράσεις ασφαλείας | 53, 45, 60, 61 | ||
| LD50 | 59-60 mg/kg (στοματική λήψη) | ||
| Κίνδυνοι κατά NFPA 704 |
4
4
3
| ||
| Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). | |||
«Θυγατρικές» υδραζίνες
ΕπεξεργασίαΗ ονομασία «υδραζίνη», εκτός από τη «μητρική» ένωση, επεκτείνεται και σε μια ολόκληρη σειρά ανόργανων και οργανικών «θυγατρικών» ενώσεων ή παραγώγων της, με γενικό τύπο N2R4[3], όπου κάθε R, όχι απαραίτητα ίδιο, μπορεί να είναι υδρογόνα, αλογόνα, ή διάφορες μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες. Επίσης, κάθε δύο (R) μπορεί να θεωρηθεί ότι αντικαθιστούν δισθενείς ομάδες, σχηματίζοντας έτσι, ίσως, ετεροκυκλικές υδραζίνες.
Δομή
ΕπεξεργασίαΤο μόριο της υδραζίνης μπορεί να θεωρηθεί ότι παράγεται με συνένωση δύο (2) μορίων αμμωνίας, αφού πρώτα αφαιρεθεί από ένα άτομο υδρογόνου ανά μόριο. Κάθε μία από τις δύο (2 )υπομονάδες H2N-N έχει σχήμα τργωνικής πυραμίδας. Ο απλός δεσμός N-N είναι τύπου σ και σχετικά μακρύς (145 pm). Το συνολικό μόριο υιοθετεί ασύμμετρη διαμόρφωση[4]. Το «εμπόδιο περιστροφής» του μορίου κατά τον άξονα N-N είναι διπλάσιο σε σύγκριση με το αντίστοιχο του αιθανίου. Αυτές οι δομικές ιδιότητες θυμίζουν εκείνες του υπεροξειδίου του υδρογόνου, όταν το τελευταίο βρίσκεται στην αέρια κατάσταση, που επίσης υιοθετεί «βιδωτή» αντίκλινη διαμόρφωση και επίσης παρουσιάζει (σχετικά) ισχυρό εμπόδιο μοριακής περιστροφής.
| Δεσμοί[5][6] | |||||
| Δεσμός | τύπος δεσμού | ηλεκτρονική δομή | Μήκος δεσμού | Ιονισμός | Ισχύς δεσμού |
|---|---|---|---|---|---|
| Ν-H | σ | 2sp³ -1s | 101 pm | 17% N- H+ | 386 kJ/mol |
| N-N | σ | 2sp³ -2sp³ | 145 pm | 0% | 167 kJ/mol |
| Γωνίες | |||||
| NNH | 106,7˚ | ||||
| HNH | 106,7˚ | ||||
| Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[7] | |||||
| Ν | -0,34 | ||||
| Η | +0,17 | ||||
Η υδραζίνη σχηματίζει μια μονοϋδρική μορφή (N2H4•H2O) που είναι πυκνότερη (1.032 kg/m³) από την άνυδρη υδραζίνη.
Ιστορία
ΕπεξεργασίαΗ ονομασία «υδραζίνη» υιοθετήθηκε από τον Εμίλ Φίσερ (Emil Fischer) το 1875, όταν προσπαθούσε να παραγάγει οργανικές μονοϋποκατεστημένες υδραζίνες[8]. Μέχρι το 1887, ο Τέοντορ Κούρτιους (Theodor Curtius) παρήγαγε θειική υδραζίνη [(N2H5)(HSO4)] επιδρώντας σε οργανικά διαζίδια με αραιό θειικό οξύ. Ωστόσο δεν μπόρεσε να λάβει χημικά καθαρή υδραζίνη, παρά τις αλλεπάλληλες προσπάθειές του[9]. Χημικά καθαρή (άνυδρη) υδραζίνη (|N2H4|) παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Ολλανδό χημικό Λομπρύ ντε Μπρουΐν (Lobry de Bruyn), το 1895[10].
Παραγωγή
ΕπεξεργασίαΔιαφορετικές παραγωγικές οδοί έχουν αναπτυχθεί κατά καιρούς[2]. Το νευραλγικό βήμα της σύνθεσης αυτής είναι η δημιουργία απλού δεσμού N-N. Στη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, οξειδωτικά με βάση το χλώριο οξειδώνουν αμμωνία, χωρίς την παρουσία κετόνης. Στη μέθοδο του υπεροξειδίου, το υπεροξείδιο του υδρογόνου αναλαμβάνει την οξείδωση της αμμωνίας, παρουσία κετόνης. Αντί για το διπλό δεσμό C=N σε μια ιμίνη, η ουρία διαθέτει δυο (2) αμινομάδες συνδεμένες σε καρβονύλιο για οξείδωση.
Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης
ΕπεξεργασίαΗ υδραζίνη παράχθηκε με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ (Olin Raschig process) από υποχλωριώδες νάτριο και αμμωνία, μια διεργασία που ανακοινώθηκε για πρώτη φορά το 1907. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, παράγεται ενδιάμεσα χλωραμίνη, που αντιδρά με την περίσσεια της αμμωνίας, σχηματίζοντας υδραζίνη, αλλά επίσης υδροχλώριο ως παραπροϊόν [11]:
Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης, παρουσία ακετόνης
ΕπεξεργασίαΗ διεργασία Κεταζίνης Μπάγιερ (Bayer Ketazine Process) ήταν πρόδομη μέθοδος της διεργασίας υπεροξειδίου. Εμπλέκει υποχλωριώδες νάτριο, ως οξειδωτικό, αντί του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Όπως οι προηγούμενες μέθοδοι με υποχλωριώδη, αυτή η μέθοδος υποφέρει από το γεγονός ότι συμπαράγει ένα ισοδύναμο άλατος για κάθε παραγώμενο ισοδύναμο υδραζίνης[2].
Οξείδωση ουρίας από υποχλωριώδη
ΕπεξεργασίαΜια άλλη μέθοδος παραγωγής περιλαμβάνει την επίδραση υποχλωριώδους νατρίου και υδροξειδίου του νατρίου σε ουρία[12]:
Η μέθοδος συμπαράγει σημαντικά παραπροϊόντα και χρησιμοποιείται κυρίως στην Ασία[2].
Οξείδωση αμμωνίας από υπεροξείδιο του υδρογόνου
ΕπεξεργασίαΗ υδραζίνη μπορεί να συνθεθεί από αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου, με τη διεργασία υπεροξειδίου, που επωνομάζεται συχνά διεργασία Πεσινέ-Ουζίν-Κούλμανν (Pechiney-Ugine-Kuhlmann process), κύκλος Ατοφίνα-PCUK ή και διεργασία κεταζίνης[2]. Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της διεργασίας είναι η ακόλουθη[13]:
Κύκλος Ατοφίνα-PCUK
ΕπεξεργασίαΣτον κύκλο Ατοφίνα-PCUK (Atofina–PCUK cycle) η υδραζίνη παράγεται μετά από αρκετά στάδια από μια κετόνη, όπως η προπανόνη ή η βουανόνη, αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου: Αρχικά η προπανόνη (ή η βουτανόνη) αντιδρά με την αμμωνία, δίνοντας 2-προπανιμίνη (ή 2-βουτανιμίνη, αντίστοιχα). Έπειτα, η 2-προπανιμίνη οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου σε 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη, μια ετεροκυκλική ένωση, που περιέχει έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο με άνθρακα, άζωτο και οξυγόνο. Μετά, η 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη επιδράται με αμμωνία, παράγοντας 2-προπανυδραζόνη, μια ένωση με δύο (2) άτομα αζώτου στη σειρά. Με τη σειρά της, η 2-προπανυδραζόνη αντιδρά με ισομοριακή ποσότητα προπανόνης, δίνοντας ακετοναζίνη, που τελικά υδρολύεται παράγοντας υδραζίνη και προπανόνη. Αντίθετα με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, η διεργασία αυτή δεν συμπαράγεται κανένα άλας[14]:
3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη
3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη
Ιδιότητες
ΕπεξεργασίαΗ υδραζίνη, υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι υγρό άχρωμο, με λιπαρή υφή, και με οσμή αμμωνίας.
Η υδραζίνη έχει βασικές χημικές ιδιότητες, συγκρίσιμες με αυτές της αμμωνίας:
Οι τιμές των σχετικών σταθερών είναι[15] Κb1 = 1,3·10-6 και pKa1 = 8,1. Για σύγκριση, οι αντίστοιχες τιμές της αμμωνίας είναι Kb = 1,78·10-5 και pKa = 9,25. Η υδραζίνη είναι δύσκολο να διπρωτονιωθεί[16]:
Η δεύτερη σταθερά ισορροπίας είναι pKa2 = -1,1. Η θερμότητα καύσης της υδραζίνης με οξυγόνο είναι 1,941·107 J/kg[17].Αναφλέγεται και καίγεται με σχεδόν αόρατη φλόγα. Είναι ουσία δηλητηριώδης, απορροφάται από το δέρμα και προκαλεί καρκίνο. Σε χημικά καθαρή μορφή και αν θερμανθεί εκρήγυται ακαριαία και αποσυντίθεται προς αμμωνία και άζωτο.
Εκρήγνυται αν έρθει σε επαφή με οξειδωτικα υλικά, γι' αυτό και διατίθεται στο εμπόριο κυρίως υπό μορφή αραιού διαλύματος.
Με την χρήση καταλύτη παράγει θερμά αέρια.
Εφαρμογές
Επεξεργασία
Λόγω της υψηλής αντιδραστικότητας της χρησιμοποιείται ως πολύπλευρο καύσιμο σε πυραύλους.
- ως Υπεργολικό καύσιμο στους κύριους προωθητικούς πυραύλους
- με την βοήθεια καταλύτου σε μικρούς βοηθητικούς πυραύλους
Χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και στην παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης.
Παραπομπές και σημειώσεις
Επεξεργασία- ↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. .
- ↑ Σημείωση: Όπου R μονοσθενής ανόργανη ή οργανική ομάδα, υδρογόνο ή αλογόνο, όχι απαραίτητα το ίδιο. Επίσης είναι δυνατό δύο R να αντιπροσωπεύουν μια δισθενή ομάδα σε μια ετεροκυκλική υδραζίνη. Τα δύο N πρέπει απαραίτητα να είναι συνεχόμενα για να θεωρηθεί ότι μια ένωση ανήκει στις υδραζίνες.
- ↑ Miessler, Gary L. and Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry, Third Edition Pearson Prentice Hall (2004) ISBN 0-13-035471-6.
- ↑ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
- ↑ «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
- ↑ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
- ↑ Emil Fischer (1875) "Ueber aromatische Hydrazinverbindungen" (On aromatic hydrazine compounds), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 8 : 589-594.
- ↑
Δείτε: Theodor Curtius (1887) "Ueber das Diamid (Hydrazin)" (On diamide (hydrazine)), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 20 : 1632-1634. Theodor Curtius and Rudolf Jay (1889) "Diazo- und Azoverbindungen der Fettreihe. IV. Abhandlung. Ueber das Hydrazin" (Diazo- and azo- compounds of alkanes. Fourth treatise. On hydrazine.), Journal für praktische Chemie, 147 : 27-58. Th. Curtius (1889) "Diazo- und Azoverbindungen der Fettreihe. V. Abhandlung. Ueber die Constitution der fetten Diazo- und Azokörper und über die Bildung des Diamids und seiner Derivate" (Diazo- and azo- compounds of alkanes. Fifth treatise. On the constitution of alkane diazo- and azo- substances and on the formation of diamides and their derivatives), Journal für praktische Chemie, 147 : 107-139. On p. 129, Curtius admits: "Das freie Diamid NH2-NH2 ist noch nicht analysirt worden." (Free hydrazine hasn't been analyzed yet.) Th. Curtius and H. Schulz (1890) "Ueber Hydrazinehydrat und die Halogenverbindungen des Diammoniums" (On hydrazine hydrate and the halogen compounds of diammonium), Journal für praktische Chemie, 150 : 521-549. - ↑ Δείτε: C. A. Lobry de Bruyn (1894) "Sur l'hydrazine (diamide) libre" (On free hydrazine (diamide)), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 13 (8) : 433-440. C. A. Lobry de Bruyn (1895) "Sur l'hydrate d'hydrazine" (On the hydrate of hydrazine), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 14 (3) : 85-88. C. A. Lobry de Bruyn (1896) "L'hydrazine libre I" (Free hydrazine, Part 1), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 15 (6) : 174-184.
- ↑ Adams, R.; Brown, B. K. (1941), "Hydrazine Sulfate", Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 309
- ↑ Hydrazine: Chemical product info". chemindustry.ru. Retrieved 2007-01-08.
- ↑ Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd edition, Gulf Publishing Company, 1994-2000, Page 148
- ↑ Riegel, Emil Raymond (1992). "Hydrazine". Riegel's Handbook of Industrial Chemistry. p. 192.
- ↑ Handbook of Chemistry and Physics", 83rd edition, CRC Press, 2002
- ↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ↑ Chemical Hazard Properties Table at NOAA.gov