Alkeenid

Alkeenid on süsivesinikud, kus süsiniku aatomite vahel on vähemalt üks kaksikside. Neid ained saab kutsuda ka küllastumata süsivesinikeks, mis tähendab, et vähemalt kahel süsinikul pole kaksiksideme tõttu maksimaalne arv vesinikke seotud. Alkeene on nimetatud ka olefiinideks, sest alkeenid ja nende derivaadid on väljanägemiselt õlijad. Alkeenid on tööstuses ühed tähtsaimad ühendid, kusjuures kõige lihtsamat alkeeni, etüleeni, toodetakse tööstuslikult üle maailma kõige suuremates kogustes, et valmistada polüetüleeni.

Etüleeni, kõige lihtsama alkeeni, mudel

Nagu ka alkaanidel, on ühe kaksiksidemega alkeenidel (monoalkeenidel) oma üldvalem C_nH_2n. Tsüklilisi süsivesinikke, milles esineb kaksikside, nimetatakse tsükloalkeenideks, üldvalemiga C_nH_2n-2 (ühe kaksiksideme puhul). Aromaatsed ühendid sarnanevad küll tsükloalkeenidega, kuid neid ei peeta alkeenideks nende teistsuguse struktuuri (delokaliseeritud kaksikside) ja omaduste tõttu.

Alkeenide süstemaatiline nimetus saadakse kasutades lõppliidet -een, millele eelneb kaksiksideme kohanumber. Tüviühendiks on pikim küllastumata ahel. Mitme kaksiksideme kordumine näidatakse lõppliidetega -dieen, -trieen, -tetraeen jne. Alkeenide korral on vaja näidata ka konfiguratsioon (stereoisomeeria). Diasendatud kaksiksideme korral võib kasutada eesliiteid cis- (asendusrühmad on samal poolel) ja trans- (asendajad on kaksiksideme suhtes vastaspooltel), st tegemist on cis-trans-isomeeriaga. Tri- ja tetraasendatud alkeenide korral kasutatakse deskriptoreid E (entgegen – eraldi) ja Z (zusammen – koos).

Alkeenide homoloogilise rea kolm esimest liiget on gaasid, järgmised vedelikud ja alates C₁₈H₃₆ tahked. Sulamistemperatuurid ja keemistemperatuurid suurenevad homoloogilises reas molekulmassi kasvuga. Alkeenid ei lahustu vees.

Laboratoorselt saadakse alkeene alkoholide dehüdratatsioonil (vee eraldamisel). Tööstuslikult toodetakse alkeene aga alkaanide dehüdrogeenimisel (vesiniku eraldamisel). Alkeene leidub ka nafta utte- ja krakkgaaside koostises.

Struktuur

π-side roheliselt kujutatuna

Sidemed

Kaksiksidemete moodustumisel osalevatel süsinike aatomitel on kolm orbitaali sp²-hübriidsed ja üks orbitaal hübridiseerumata. Kaksikside ise koosneb ühest σ-sidemest ja ühest π-sidemest, millest viimase moodustab hübridiseerumata 2p- orbitaal. Pool sellest orbitaalist on C-C sideme vahelise σ-sideme kohal ja teine pool selle all. Tavalistes alkeenides on kaksikside planaarne ning süsiniku sidemetevaheline nurk on 120°.

Võrreldes üksiksidemega on kaksikside tugevam (ühe sideme energia on u 347 kJ/mol, kaksiksidemel 611 kJ/mol) ja lühem (1,54 Å ja 1,33 Å vastavalt). Kaksiksidet võib nimetada ka funktsionaalrühmaks, sest selles esinev π-side on madalama sidemeenergiaga kui σ-side (264 kJ/mol ja 347 kJ/mol vastavalt) ja seetõttu on π-side reaktsioonivõimelisem.

Struktuuri spetsiifika mõju

Alkeenide elektrofiilse liitumise reaktsioonides (liitumine halogeenidega, hüdrohalogeniididega, katioonne alküleerimine ja polümerisatsioon jm), mis toimuvad üle karbokatioonse intermediaadi, saadakse paljudel juhtudel regulaarsete liitumissaaduste kõrval (või asemel) mitmesuguseid mitteregulaarseid saadusi. Seejuures nende kõrvalsaaduste iseloom sõltub alkeeni keemilisest ehitusest. Allpool on kaks enamesinevat kõrvalreaktsiooni.

Esiteks on liitumisel kaksiksideme juures hargnenud struktuuriga alkeenidele, see on bis-, tri- ja tetraalküülasendatud kaksiksidemega ühenditele (isoalkeenidele), kõrvutiasetsevate süsiniku aatomite juures hargnenud struktuuride teke steeriliselt takistatud ja tulemuseks on karbokatioonse intermediaadi deprotoneerumine.

Trialküülasendatud eteenidest RCH=CR^’R^" (isoalkeenid, välja arvatud isobuteen), ei ole võimalik happelisel katalüüsil saada kõrgpolümeere, sest ahela katkestab kasvavast kabokatioonist prootoni ülekanne monomeeri alustades nii uut ahelat. Ka ei saa isoalkeenide ioonsel kloorimisel normaalseid Ad_E adukte (dikloriide), vaid saadakse allüülsed kloriidid (nimetatakse allüülne kloorimine).

MeCH=CMe₂ + Cl₂ → MeCHCl–C⁺Me₂ → MeCHCl–CMe=CH₂ (83%) + MeCH₂–CMe₂Cl (5%) + MeCHCl–CMe₂Cl (12%) + [ MeCH=CMeCH₂Cl (tº) ]

Deprotoneerumine esineb kõrvalreaktsioonina paljudes katioonsetes protsessides. Ioonse kloorimise reaktsiooni võib vaadelda kui vastava karbokatiooni deprotoneerumisele kalduvuse indikaatorit: tetrametüületüleen (99%), trimetüületüleen (85%), isobuteen (87%), metallüülkloriid (80%), isopreen (50%), stüreen (46%), tsüklohekseen (20%), 1- ja 2-buteen (3%).

Teiseks esineb kaksiksidemest järgmise süsiniku aatomi juures hargnenud alkeenide korral karbokatioonses intermediaadis hüdriidi või alküülrühma 1,2-nihe (1,2 shift). Ümbergrupeeringu tulemusel sekundaarne karbokatioon annab enamstabiliseeritud tertsiaalse katiooni.

CH₂=CH–CHMeR + HCl → [ CH₃C⁺H–CHMeR → CH₃CH₂–C⁺MeR ] → CH₃CHCl–CHMeR (48%) + CH₃CH₂–CClMeR (52%)

Seda tüüpi ümbergrupeeringud annavad alkeenide korral 1,3-liitumissaadused või alkeeni 1,3-polümerisatsiooni.

Füüsikalised omadused

Alkeenide ja alkaanide omadused on sarnased: mõlemad on mittepolaarsed, värvitud ja peaaegu lõhnatud. Alkeenide agregaatolek sõltub nende molekulmassist: tavatingimustel on kuni viie süsinikuga ühendid gaasilised, 5–16 süsinikuga vedelad (viskoossus suureneb) ning suurema süsinike arvuga tahked.

Keemilised omadused

Alkeenidele on eriti iseloomulikud liitumisreaktsioonid.

Elektrofiilse reagendi liitumine toimub vastavalt Markovnikovi reeglile. Näiteks hüdrohalogeniidide liitumine:

CH₃-CH=CH₂ + HCl → CH₃-CHCl-CH₃ [CH₃-CH₂-CH₂Cl ei moodustu]

Liitumisel halogeenidega saadakse dihaloalkaanid:

CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH₂Br (1,2-dibromoetaan).

Eteeni broomivette juhtimisel kaob viimase värvus. Nimetatud tunnust kasutatakse alkeenide kvalitatiivseks kindlakstegemiseks. Br₂ liitumine alkeenidele toimub ekvivalentses vastavuses ja seda reaktsiooni saab kasutada ka alkeenide kvantitatiivseks määramiseks. Küllastamatuse määra iseloomustab broomarv – see on broomi hulk grammides, mis reageerib 100 grammi prooviga.

Katalüsaatorite juuresolekul reageerivad alkeenid veega, hüdrateeruvad, moodustades alkohole: CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃-CH₂OH (etanool)

Kõrgel temperatuuril ja rõhul või katalüsaatorite manulusel alkeenid polümeriseeruvad. Eteeni polümeriseerimisel tekib polüetüleen ehk polüteen: nCH₂=CH₂ → (-CH₂-CH₂-)_n

Hüdrogeenimisel katalüsaatori manulusel tekkivad alkaanid: CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃-CH₃

Põlemisreaktsioon (põlemissaadusteks CO₂ ja veeaur): CH₂=CH₂ + 3O₂ →2CO₂ + 2H₂O

Oksüdeerumisel kaaliumpermanganaadiga moodustub kahealuseline alkohol: CH₂=CH₂ --→ HO-CH₂-CH₂-OH (etaandiool) Dioolide teke toimub aluselises keskkonnas. Happelises keskkonnas kaaliumpermanganaat lõhub süsinikahela kaksiksideme kohalt, moodustades ketoonid või/ja karboksüülhapped.

Terminaalse kaksiksideme korral tekib karboksüülhape ja süsinikdiooksiid (happelises keskkonnas, kaalimpermanganaadiga). Seda kasutatakse valastumisreaktsiooni alkeenide tõestamiseks.

Reaktsioonid

Elektrofiilne asendus

Elektrofiilse asenduse korral tõmbab tugev elektrofiil π-sidemel asetsevad elektronid enda poole, moodustades ühe kaksiksidemes osaleva süsinikuga kovalentse sideme. Teisest süsinikust saab karbokatioon, mis on väga tugev elektrofiil ning ta reageerib nukleofiiliga (tavaliselt nõrga nukleofiiliga), et moodustada uus σ-side.

Hüdrogeenimine

Hüdrogeenimine on alkeenidest neile vastava alkaani moodustamine, mis toimub kõrgel rõhul 200 °C juures koos metallist katalüsaatoriga (tavaliselt plaatina, nikkel või palladium).

Vesinikhalogeniidide lisamine

Esimese etapina protoneerib vesinik kaksiksideme, mille annab HBr. Vesinik järgib Markovnikovi reeglit ning liitub selle süsinikuga, mille juures on rohkem vesinikke. Teisest kaksiksidemes osalenud süsinikust saab karbokatioon, mis on tugev elektrofiil ning temaga liitub alles jäänud Br^- ioon.

Hüdraatimine

Alkeenide hüdraatimine on alkoholide dehüdraatimise vastandreaktsioon. Alkeenile lisatakse tugevas happelises keskkonnas (tavaliselt kasutatakse väävelhapet) vee ülehulk. Π-side protoneeritakse ning alles jääb karbokatioon, millele liitub vesi kui nõrk nukleofiil (hapnikule jääb positiivne laeng). Kuna keskkond on tugevalt happeline, deprotoneerub liitunud vesi ning tekib alkohol. Nagu ka vesinikhalogeniidide lisamine, järgib hüdraatimine Markovnikovi reeglit (vesinik liitub süsinikuga, millel on vähem asendusrühmi).

Hüdraatimine oksümerkureerimise-demerkureerimise kaudu

Paljud alkeenid ei pruugi happelistes lahustes solvateeruda ning hüdraatumise asemel võivad nad kõrvalreatksioonidena polümeriseeruda. Selline meetod toimub palju leebematel tingimustel ning ei teki vaba karbokatiooni, mis võiks polümeriseeruda. Reagendina kasutatakse elavhõbeda atsetaati Hg(Oac)₂, mis dissotsieerub ning moodustub elavhõbeda ioon ⁺Hg(OAc). Elavhõbeda ioon kui elektrofiil moodustab kaksiksidemes osalevate süsinikega kolmelülilise tsükli. Reaktsioonisegus olev vesi lõhub selle tsükli, liitudes süsinikuga, millel on rohkem asendusrühmi. Teise süsiniku külge jäänud Hg(OAc) asendatakse vesinikuga NaBH₄ abil. Seda meetodit kasutatakse enamjaolt laboratoorsetes tingimustes, sest ta annab paremaid saagiseid kui happekatalüütiline hüdraatimine. Samas on sellised elavhõbedaühendid väga mürgised, mistõttu on sellise meetodi tööstuslik kasutamine väga ebaefektiivne (toksilistest jääkidest vabanemine on väga kallis).

Hüdroboorimine

Hüdroboorimine on meetod, millega saab sünteesida alkeenidest alkohole, mille moodustumine ei vasta Markovnikovi reeglile. Boraan on elektrondefitsiitne ühend, kus booril on vaid kuus valentselektroni. See teeb temast tugeva elektrofiili. Liitudes alkeeniga, moodustub kaksiksidemes osalevate süsinike, boori ja ühe tema vesiniku vahel tsükliline vaheühend, kus boor liitub steerilistel põhjustel vähem asendatud süsinikuga ja üks tema vesinikest rohkem asendatud süsinikuga. Boor eemaldatakse teda oksüdeerides ning tema asemele pannakse hüdroksüülrühm.

Halogeenimine

Halogeenimisel lisatakse alkeenile halogeeni (Cl₂, Br₂, F₂, I₂) ning moodustub dihalogeniid. Kaksiksidemel olevad π-sideme elektronid ründavad halogeeni omavahelist sidet, moodustades kolmelülilise tsükli ühe halogeeni aatomi ja kahe süsiniku aatomi vahel. Allesjäänud Br^- ioon ründab tsüklit teiselt poolt ning tekib antiasendatud dihalogeniid.

Oksüdeerimine ketoonideks ja aldehüüdideks

Seda tüüpi reaktsiooni on võimalik kasutada tundmatu alkeeni kaksiksideme asukoha määramiseks ja seda on võimalik teha kahte moodi. Oksüdeerides kaaliumpermanganaadiga soojas keskkonnas, tekib vastavalt kaksiksideme asukohale kas ketoonide ja karboksüülhapete ja/või aldehüüdide segu. Reaktsioonil osooniga ei oksüdeeru aldehüüdid edasi karboksüülhapeteks, sest reaktsioonitingimused on soodsamad ning produkte on kergem kätte saada.

Tavalisel oksüdeerimisel (põlemisel) muutuvad alkeenid, nagu ka kõik teised süsivesinikud, süsihappegaasiks ja veeks.

Polümerisatsioon

Polüetüleeni monomeer

Paljud alkeenid võivad polümeriseeruda ja moodustada polümere. Polümerid on suured, väiksematest vahelülidest (monomeeridest) koosnevad, molekulid. Üldiselt toimub õigetel tingimustel alkeenidega ahelpolümeristatsioon, kus ahelale liituvad ükshaaval uued monomeerid. Head katioonsed polümeriseerijad on alkeenid, mis suudavad kergesti moodustada karbokatiooni, mis on sarnane elektrofiilse liitumisega. Kui alkeenis moodustub õigetel tingimustel (nt happe juuresolekul) karbokatioon, siis suure alkeenikontsentratsiooni juures võib teine alkeeni molekul käituda nukleofiilina ningi moodustub dimeer uue karbokatiooniga. Headel tingimustel läheb see reaktsioon edasi, moodustades väga pikki monomeeride ahelaid.

Teine polümerisatsiooniviis on vabaradikaalne polümerisatsioon. Kuumuse ja radikaliseerijate (nt peroksiidid) juuresolekul võib alkeen radikaliseeruda ning tekkinud radikaal ründab järgmist alkeeni molekuli. Sellest omakorda moodustub uus radikaal, moodustades sideme teda ennast rünnanud molekuliga. Tekkinud polümeer võib olla kuni kümneid tuhandeid monomeere pikk.

Metatees

Alkeenide metateesireaktsiooni põhimõtteline mehhanism

 Pikemalt artiklis Alkeenide metatees

Alkeenide metatees on orgaaniline reaktsioon, mille käigus toimub alkeeni kaksiksideme lõhestumine ja tekkinud fragmentide statistiline ümberpaigutumine. Termin "metatees" tuleneb kreekakeelsetest sõnadest meta (muutus) ja thesis (asukoht). Võrreldes alternatiivsete orgaaniliste reaktsioonidega tekib suhteliselt lihtsa metateesireaktsiooni käigus vähem soovimatuid kõrvalsaadusi ja ohtlikke jäätmeid. Viimastel aastakümnetel on antud reaktsioonile välja töötatud uusi katalüsaatoreid. Metateesireaktsiooni mehhanismi selgitamise ning erinevate tõhusate ja selektiivsete katalüsaatorite väljatöötamise eest said Yves Chauvin, Robert H. Grubbs ja Richard R. Schrock 2005. aastal Nobeli keemiaauhinna.

Süntees

Alküülhaliidide eliminatsioonireaktsioon

E2 elimineerimine toimub tugeva aluse juuresolekul, kus alus tõmbab enda juurde prootoni. Teise süsiniku juures olev halogeen lahkub samaaegselt ning moodustub alkeen.

Alkoholide dehüdreerimine

Üldiselt toimub reaktsioon E1 elimineerumisel happelises keskkonnas. Hüdroksüülrühma hapnik võtab lahusest juurde prootoni ning –OH rühma asemel on nüüd –H₂O asendusrühm. Vesi on väga hea lahkuv rühm ning tema eemaldumisel võtab hape kaasa prootoni kõrvalsüsinikult. Kiirust määravaks etapiks selles reaktsioonis on karbokatiooni tekkimine.

Tööstuslikud meetodid

Alkeenide tööstuslik tootmine suurtes kogustes käib tavaliselt alkaanide segu kuumutamisel katalüsaatorite, tavaliselt alumiiniumsilikaatide, juuresolekul. Pikad süsivesinikud lõhutakse krakkimise teel ning produktiks on lühem alkaan ning alkeen. Ahelate pikkusi saab varieerida, muutes temperatuuri, katalüsaatorit ja vesiniku kogust krakkimise juures. Saadud segu destilleeritakse suurtes kolonnides ning eraldatakse. Selline meetod annab alati segu, mistõttu on see laboratoorsetes tingimustes suhteliselt kasutu.

Dehüdrogeenimine

Sarnaselt krakkimisega kasutatakse ka dehüdrogeenimise juures kuumust ja katalüsaatorit (aktivatsioonienergia alandamiseks). Sellel reaktsioonil on ebasoodne entalpiamuutus (ΔH⁰ positiivne), kuid väga soodne entroopiamuutus (ΔS⁰ positiivne). Ka siin ei saa aga kontrollida, milliste süsinike vahele kaksikside tekib ning saagiseks on alkeenide segu, mis laboratoorsete katsete jaoks ei kõlba.

Nomenklatuur

Lihtsamaid alkeene saab IUPACi (Rahvusvaheline Puhta ja Rakenduskeemia Liit) järgi nimetada sarnaselt alkaanidega: järelliide -aan tuleb vahetada -een vastu. Näiteks etaani kaksiksidemeline vorm on eteen. Alkeenidel, milles on rohkem süsinikke ja esineb ka asendiisomeeria, tuleb kõigepealt kõige pikem süsinikuahel numbrilisse järjestusse panna. Lugemist alustatakse nii, et kaksikside oleks võimalikult ahela alguses. Järelliite -een ette tuleb ahela alguse süsiniku järjenumber (näiteks heks-1-een, pildil esimene ühend). Asendusrühmade lisamisel toimitakse sarnaselt alkaanidega. Kõigepealt nimetatakse asendusrühm ja tema asukoht (mitme asendusrühma olemasolu korral tähestikulises järjekorras) ning alles siis kaksiksideme asukoht järelliite ees. Ka asendusrühmade korral tuleb meeles pidada, et süsinikuahela nummerdamist tuleb alustada nii, et kaksikside oleks võimalikult ahela alguses (väikse järjenumbriga).

Alkeenide kasutusalad

Etüleeni kasutatakse etanooli, polüetüleeni ja kloroetaani tootmiseks.

Etüleeni ja õhuhapniku sissehingamine kutsub esile narkoosi.

Etüleen on paljude taimede looduslik hormoon, mis reguleerib taime kasvu ja arengut ning vananemist. Õhus, mis sisaldab etüleeni, valmivad puuviljad kiiremini.

Tetrafluoroeteeni (CF₂=CF₂) polümerisatsioonil toodetakse väärtuslikku plasti teflonit, mida ei riku ka keev lämmastikhape, sulatatud leelised ega kontsentreeritud väävelhape, seda isegi 300 °C juures.

Vaata ka

• Alkeenide metatees
• Elektrofiilne liitumine
• Hüdrohalogeenimine
• Polümerisatsioon
• Telomerisatsioon