Harvinaiset maametallit

Harvinaiset maametallit ovat joukko metallisia alkuaineita. Harvinaisiin maametalleihin kuuluu IUPAC:n määritelmän mukaan 17 metallia: jaksollisen järjestelmän kolmanteen ryhmään kuuluvat skandium ja yttrium sekä kaikki lantanoidit. Eri määritelmissä on kuitenkin vaihtelua. Lantanidien ohella myös skandium ja yttrium luetaan harvinaisiin maametalleihin, koska ne yleensä esiintyvät samoissa malmeissa kuin lantanoidit ja niillä on samankaltaisia kemiallisia ominaisuuksia, mutta sähköisiltä ja magneettisilta ominaisuuksiltaan ne poikkeavat selvästi lantanoideista.

Harvinaisista maametalleista käytetään usein niiden englanninkielisestä nimestä (engl. rare earth element) tulevaa lyhennettä REE. Kevyimmistä maametalleista (lantanoideista) eli alkuaineista lantaanista samariumiin (La–Sm) käytetään lyhennettä LREE (engl. light rare earth element) ja painavimmista eli alkuaineista europiumista lutetiumiin (Eu–Lu) lyhennettä HREE (engl. heavy rare earth element).

Nimitys harvinaiset maametallit johtuu siitä, että ne löydettiin aikoinaan maaperässä esiintyvistä harvinaisista oksidimineraaleista, kuten gadoliniitista, joka ensin löydettiin Ruotsin Ytterbystä. Kovin harvinaisia ne eivät kuitenkaan ole, vaan esimerkiksi cerium on maankuoren 25:nneksi yleisin alkuaine, jota maankuoressa on noin 68 miljoonasosaa. Yksi niistä, prometium, on voimakkaasti radioaktiivinen ja sellaisena epävakaa alkuaine, jota luonnossa ei esiinny muutoin kuin hivenmääriä uraanin hajoamistuotteena.

Löytöhistoria

Ensimmäinen tunnistettu harvinaisia maametalleja sisältävä mineraali oli luutnantti Carl Axel Arrheniuksen Ruotsin Ytterbyn vanhasta kaivoksesta vuonna 1787 löytämä ytterbiitti.

Ytterbiitti sai vuonna 1800 uuden nimen gadoliniitti. Nimi johtui sitä tutkineesta Turun akatemian professori Johan Gadolinista, joka osoitti sen sisältävän tuntemattoman alkuaineen oksidia. Anders Gustav Ekeberg eristi siitä berylliumin, mutta ei onnistunut tunnistamaan muita siinä olevia alkuaineita.

Vuonna 1794 Ruotsin Bastnäsistä, läheltä Riddarhyttania, löydettiin mineraalia, jonka aluksi oletettiin olevan rauta- ja volframimalmia. Kun Jöns Jacob Berzelius ja Wilhelm Hisinger vuonna 1803 tutkivat sitä tarkemmin, he eristivät siitä valkoisen aineen, jolle he antoivat nimen ceria. Samaan aikaan Martin Heinrich Klaproth eristi heistä riippumatta saman aineen ja antoi sille nimen ochroia.

Näin ollen vuonna 1803 tunnettiin jo kaksi harvinaista maametallia, yttrium ja cerium, mutta kesti vielä 30 vuotta, ennen kuin tutkijat olivat onnistuneet eristämään muut cerian ja ytterbiitin sisältämät alkuaineet. Niiden eristäminen toisistaan oli hyvin hankalaa, koska niiden kemialliset ominaisuudet ovat hyvin samankaltaiset.

Vuonna 1839 Carl Gustav Mosander, Berzeliuksen assistentti, eristi cerian kuumentamalla nitraattia ja liuottamalla saamansa tuotteen typpihappoon. Hän antoi liukenevan suolan sisältämälle oksidille nimen lanthana. Vasta muutamaa vuotta myöhemmin hän havaitsi, että hänen saamansa lanthana ei ollut puhdasta, vaan sisälsi toistakin ainetta, jolle hän antoi nimen didymia. Sekin osoittautui myöhemmin useiden eri oksidien seokseksi.

Vuonna 1842 Mosander sai eristetyksi ytteriasta kolme oksidia, jotka olivat puhdas ytteria, terbia ja erbia. Kaikki nämä nimet oli johdettu ensimmäisen löytöpaikan, Ytterbyn nimestä. Vaaleanpunaisia suoloja muodostava alkuaine sai nimen terbium, keltaisen peroksidin muodostava alkuaine taas nimen erbium. Tämän jälkeen harvinaisia maametalleja tunnettiin kuusi: yttrium, cerium, lantaani, "didyymi", erbium ja terbium. Didyymiksi kutsuttu alkuaine osoittautui myöhemmin kahden alkuaineen, praseodyymin ja neodyymin seokseksi.

Muut harvinaiset maametallit löydettiin vähitellen seuraavien 60 vuoden aikana, luonnossa esiintyvistä viimeisenä europium vuonna 1901. Pitkään aikaan ei tiedetty, kuinka monta oli vielä löytämättä, sillä ne näyttivät olevan vaikeasti sovitettavissa Mendelejevin vuonna 1870 esittämään alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään, jossa niistä muut paitsi skandium ja yttrium jouduttiin sijoittamaan samaan ruutuun. Asia selvisi vasta, kun Henry Moseley osoitti, miten röntgensäteilyn spektrin avulla voitiin määrittää alkuaineiden järjestysluvut. Tämä osoitti, että lantanoideja oli 15, joista yksi, alkuaine nro 61, oli vielä löytämättä. Kun sitä myöhemmin valmistettiin ydinreaktioiden avulla, se sai nimen prometium.

Ominaisuudet

Vapaina alkuaineina harvinaiset maametallit ovat melko pehmeitä, hopeanvalkoisia tai kellertäviä metalleja. Ne ovat hyviä sähkön ja lämmön johteita. ja voimakkaasti magneettisia.

Skandiumin tiheys on 3,0 kg/dm³ ja yttriumin 4,5 kg/dm³. Lantanoidien tiheydet vaihtelevat lantaanin 6,16:sta lutetiumin 9,84 kilogrammaan kuutiodesimetriä kohti. Alin sulamispiste on europiumilla, 822 °C, ja korkein lutetiumilla, 1656 °C. Yleensä niiden sulamispisteet nousevat ja tiheydet kasvavat alkuaineen järjestysluvun kasvaessa. Poikkeuksena ovat kuitenkin europium ja ytterbium, joilla on muita alhaisempi tiheys ja sulamispiste, minkä selitetään johtuvan siitä, että näillä vain kaksi elektronia atomia kohti osallistuu metallisidokseen, muilla sen sijaan kolme.

Kemiallisilta ominaisuuksiltaan kaikki lantanoidit ovat hyvin toistensa kaltaisia ja myös yttrium on niiden kaltainen, mutta skandium muistuttaa enemmän alumiinia. Suuren elektropositiivisuutensa vuoksi ne muistuttavat myös maa-alkametalleja, mutta niiden hapetusluku on tavallisimmin +III. Ceriumilla ja terbiumilla esiintyy kuitenkin myös hapetusluku +IV, europiumilla ja ytterbiumilla +II.

Kaikki harvinaiset maametallit hapettuvat vähitellen ilmassa muodostaen oksideja, joiden kemialliset kaavat ovat muotoa Me₂O₃.. Osa niistä (skandium, yttrium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium ja lutetium) kuitenkin hapettuvat huoneenlämmössä vain pinnaltaan, sillä syntyvä oksidi muodostaa niiden pinnalle tiiviin kerroksen, joka suojaa niitä hapettumasta syvemmältä. Sitä vastoin lantaanin, ceriumin, praseodyymin, neodyymin ja europiumin oksidit ovat niin huokoisia, että nämä metallit hapettuvat lopulta kokonaan murentuen samalla hienoksi jauheeksi. Nopeimmin täten murentuu europium, joka onkin harvinaisista maametalleista reaktiivisin. Kokeessa on osoitettu, että europiumista tehty kuutiosenttimetrin kokoinen kuutio mureni kokonaan jauheeksi jo kolmessa viikossa, kun taas vähiten reaktiivisista harvinaisista maametalleista tehdyt saman kokoiset kuutiot pysyivät ehjinä, osa jopa metallikiiltoisina useita vuosiakin. Kuumennettuina noin 400 °C:n lämpötilaan harvinaiset maametallit syttyvät.

Harvinaiset maametallit reagoivat hitaasti myös veden kanssa muodostaen hydroksedeja ja vapauttaen samalla vetyä. Lisäksi ne reagoivat typen, vedyn ja rikin kanssa muodostaen ioniyhdisteitä.

Harvinaiset maametallit muodostavat neutraaleja suoloja heikkojenkin happojen kanssa. Niiden suolat ovat usein värillisiä: hapetusasteella +III praseodyymin suolat ovat vihreitä, neodyymin punavioletteja, samariumin, dysprosiumin ja holmiumin keltaisia sekä erbiumin vaaleanpunaisia. Niiden karbonaatit, sulfaatit, oksalaatit, fluoridit, fosfaatit ja kromaatit ovat niukkaliukoisia.

Niels Bohr osoitti lantanoidien kemiallisen samankaltaisuuden johtuvan siitä, että atomin järjestysluvun kasvaessa siihen tulevat uudet elektronit eivät, toisin kuin useimmilla muilla alkuaineilla, asetu uloimmalle (kuudennelle) kuorelle, vaan sisemmälle, neljännelle kuorelle, jonka f-orbitaali on vielä ceriumilla tyhjä. Kun alkuaineiden kemialliset ominaisuudet kuitenkin riippuvat lähinnä uloimmista elektroneista, ovat harvinaiset maametallit kemiallisesti hyvin toistensa kaltaisia, sillä niiden uloimmissa elektronikuorissa ei ole eroja.

Käyttö

Harvinaisia maametalleja ja niiden yhdisteitä käytetään pääasiassa katalyytteinä, lasin ja keramiikan valmistukseen ja elektroniikassa. Niitä käytetään esimerkiksi värillisen kuvan aikaansaamiseen väritelevisioissa. Niitä sisältävistä seoksista valmistetaan suprajohteita ja voimakkaita magneetteja.

Arvioitu käyttö vuonna 2018 Yhdysvalloissa jakautui seuraavasti: katalyytit 60 %, keramiikan ja lasin valmistus 15 %, metallurgiset sovellukset ja metalliseokset 10 %, hioma-aineena 10 % ja muihin tarkoituksiin 5 %.

Harvinaisia maametalleja on käytetty metalliteollisuudessa parantamaan teräksen muokattavuutta ja hapetuskestävyyttä. Käyttö perustuu siihen, että lantanoidit ja yttrium reagoivat rikin, typen ja hapen kanssa alentaen niiden pitoisuuksia metallisulassa.

Ceriumia käytetään myös pyroforisissa metalliseoksissa, esimerkiksi sytyttimissä ja mischmetallissa.

Esiintyminen ja tuotanto

Harvinaisia maametalleja sisältävistä mineraaleista tärkeimpiä ovat monatsiitti, bastnäsiitti ja ioniadsorptiosavi. Pienempinä pitoisuuksina niitä on usein myös apatiitissa Monatsiitti on monimuotoinen fosfaattimineraali, joka sisältää eri lantanoidien sekä toisinaan myös toriumin fosfaatteja.

Kiinassa tuotetaan 97 % maailmassa käytetyistä harvinaisista maametalleista. Merkittäviä esiintymiä on myös muualla, kuten Yhdysvalloissa, Venäjällä, Australiassa ja Kanadassa. Metallien käytön vähäisen volyymin vuoksi tuotannon heilahtelut ovat olleet isoja. Vielä 1980-luvulla Yhdysvalloissa tuotettiin 60 % maailmassa käytetyistä harvinaisista maametalleista, lähinnä yhdessä kaivoksessa Mountain Passissa. Nykyisin merkittävin tuotantopaikka on Baotoun Kiinan Sisä-Mongoliassa.

Suomessa harvinaisia maametalleja saatiin 1960-luvulla Korsnäsin kaivoksesta, jonka malmi sisälsi lyijyä ja monatsiittia. Niitä on löydetty myös Soklin malmiosta.Typpi Oy:n Oulun tehtailla erotettiin 1960-luvulla harvinaisia maametalleja apatiitista seoslannoitteiden valmistuksen yhteydessä. 1960-luvun lopulla tämän tuotantolaitoksen kapasiteetti oli noin 10 % koko maailman silloisesta tuotannosta, vaikka apatiitissa on vain noin 1 % harvinaisia maametalleja. Kemiran lopetettua tämän tuotannon 1970-luvulla, apatiittia ei juurikaan enää käytetä näiden metallien lähteenä.

Harvinaisia maametalleja myydään raaka-ainemarkkinoilla pääasiassa oksideina, jotka ovat kemiallisesti kestäviä, helposti varastoitavissa ja helposti käytettävissä kuhunkin yksittäiseen sovellukseen. Myös halideja käytetään raaka-ainekaupassa ja välituotteina.

Kiina on osana Yhdysvaltain kanssa käytävää kauppasotaa vuonna 2019 uhannut lopettaa harvinaisten maametallien viennin Yhdysvaltoihin.

Tuotantomenetelmät

Harvinaisten maametallien tuotannossa teollisessa mittakaavassa tärkein erotusmenetelmä on nykyään neste-nesteuutto. Se yhdessä ioninvaihtomenetelmän kanssa on korvannut aikaisemman vaivalloisen jakokiteytyksen.

Käytetyn elektroniikkaromun kierrätykseen perustuvat tuotantomenetelmät ovat lähinnä tutkimusasteella. Vuonna 2018 harvinaisten maametallien hinnat olivat niin alhaiset, ettei niitä tuotettu kierrättämällä.

Luettelo harvinaisista maametalleista

Metalli	Lyhenne	Järjestysluku
Skandium	Sc	21
Yttrium	Y	39
Lantaani	La	57
Cerium	Ce	58
Praseodyymi	Pr	59
Neodyymi	Nd	60
Prometium	Pm	61
Samarium	Sm	62
Europium	Eu	63
Gadolinium	Gd	64
Terbium	Tb	65
Dysprosium	Dy	66
Holmium	Ho	67
Erbium	Er	68
Tulium	Tm	69
Ytterbium	Yb	70
Lutetium	Lu	71

Sijainti jaksollisessa järjestelmässä

Kaaviossa tummanpunaisiin ruutuihin merkityt alkuaineet ovat harvinaisia maametalleja.

Ryhmä →

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

(I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII)

↓ Jakso

1

1 H

2 He

2

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

7

87  Fr

88 Ra

**

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

* Lantanoidit

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

** Aktinoidit

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

Katso myös

• Maametalli

Aiheesta muualla

• Tiihonen, Antti: Harvinaisista maametalleista ja niiden erotusmenetelmistä, Pro gradu -tutkielma, Jyväskylän yliopisto, Kemian laitos, 29.5.2014 (pdf)