Hilavirhe

Hilavirhe eli kidevirhe on kiteisessä aineessa esiintyvä poikkeama säännöllisestä kiderakenteesta.

Kiteisissä aineissa atomit tai molekyylit sijaitsevat säännöllisessä järjestyksessä vakinaisella etäisyydellä toisistaan, minkä määrittävät hilavakiot. Useimmissa kiteisissä aineissa säännöllinen järjestys ei kuitenkaan ole täydellinen, vaan siitä esiintyy poikkeamia, joita sanotaan kide­virheiksi.

Pistemäiset virheet

Pistemäiset virheet ovat kidevirheitä, jotka esiintyvät vain yhdessä hila­pisteessä tai sen lähi­ympäristössä, josta ne eivät ulotu kauemmaksi mihinkään suuntaan. Ei voida tarkoin määritellä, kuinka suurelle alueelle se enintään voi ulottua, jotta kyseessä olisi pistemäinen virhe, mutta yleensä se käsittää vain muutamaa atomia vastaavan alueen. Laajemmat poikkeamat katsotaan dislokaatioiksi. Historiallisista syistä monia piste­mäisiä virheitä, varsinkin ioni­kiteissä, sanotaan keskuksiksi; esimerkiksi tyhjää paikka monissa ioniyhdisteissä sanotaan luminesenssikeskuksiksi, väri­keskuksiksi tai F-keskuksiksi. Tällaiset dislokaatiot tekevät mahdolliseksi ionien kulkeutumisen kiteen läpi, mikä voi saada aikaan sähkökemiallisia reaktioita. Näitä osoittamaan käytetään Krögerin-Vinkin merkintätapaa.

• Vakanssi on kidehilan aukko eli kohta, jossa täysin säännöllisessä kide­hilassa olisi atomi, mutta joka onkin tyhjä. Jos viereinen atomi siirtyy aukon paikalle, voidaan sanoa aukon siirtyneen päin­vastaiseen suuntaan. Ympäröivä kiderakenne on siinä määrin vakaa, ettei kiderakenne vakanssin ympärillä luhistu. Joissakin aineissa vakanssia ympäröivillä atomeilla on taipumus liikkua aukosta poispäin, koska niihin vaikuttaa muiden atomien veto­voima. Kidehilan vakanssia tai vakanssiparia ioni­kiteessä sanotaan joskus Schottkyn kidevirheeksi.
• Välisija-atomi on kidehilassa oleva atomi, jonka paikalla täysin säännöllisessä kide­hilassa ei olisi atomia, tai kaksi atomia jotka jakavat yhden hilapaikan. Nämä ovat yleensä suuri­energisiä konfiguraatioita. Pienet atomit voivat kuitenkin esiintyä välisijoina joissakin kiteissä ilmankin suurta energia­määrää, esimerkiksi vetyatomit palladiumissa.

Joitakin tyypillisiä pistevirheitä kiteissä, joissa muutoin on vain yhden alkuaineen atomeja.

• Lähekkäin sijaitsevan vakanssin ja ylimääräisen atomin muodostamia pareja sanotaan Frenkelin pareiksi. Sellainen muodostuu, jos ioni siirtyy pois normaalilta paikaltaan jättäen jälkeensä vakanssin.
• Epäpuhtauksia esiintyy, koska aineet eivät koskaan ole täysin puhtaita. Vieraan alkuaineen atomi esiintyy kiteessä usein sellaisessa kohdassa, jossa täysin säännöllisessäkin kiteessä olisi atomi. Tällöin ei siis esiinny aukkoa eikä yli­määräistä atomia, vaan tällaista sanotaan substituutiovirheeksi. Sellaiset voidaan jakaa kahteen luokkaan: isovalenttisiin ja aliovalenttisiin substituutioiksi. Substituutio on isovalenttinen, jos epä­puhtaus­ionilla on sama hapetusluku kuin sillä ionilla, jonka paikalla se on, muussa tapauksessa se on aliovalenttinen. Jos kiteessä esiintyy aliovalenttinen substituutio, se muuttaa kiteen sähkövarausta. Koska kiteet kuitenkin ovat aina sähköisesti (lähes) neutraaleja, tämän varauksen kompensoi jokin muu kide­virhe. Esimerkiksi jonkin lähellä olevan metalli-ionin hapetusluku voi olla normaalista poikkeava tai lähellä voi olla aukko ionikiteessä.
• Antisite-virhe (vastapaikka-kidevirhe) esiintyy yhdisteen tai metalliseoksen kiderakenteessa, jos kaksi erilaista atomia ovat vaihtaneet paikkaa keskenään. Esimerkiksi joissakin seoksissa on säännöllinen rakenne, jossa joka toinen atomi on eri alkuainetta, esimerkiksi alkuaineen A atomit kuutiollisen kidehilan kärkipisteessä ja alkuaineen B atomit kuutioiden keskipisteissä. Jos jonkin kuution keskipisteessä kuitenkin poikkeavasti esiintyy alkuaineen A atomi, kyseessä ei ole aukko, ylimääräinen atomi eikä epäpuhtaus vaan antisite-virhe.
• Topologiset virheet ovat kidehilan alueita, joissa kemiallisten sidosten ympäristö poikkeaa muusta topologisesti. Esimerkiksi grafiittikiteessä hiiliatomit ovat kuuden atomin muodostamissa renkaissa. Jos jossakin renkaassa poikkeavasti on jokin muu määrä atomeja, on kyseessä topologinen virhe. Esimerkiksi Stone Walesin virhe esiintyy nanoputkissa, jos niissä on kaksi viisi- ja kaksi seitsenatomista rengasta.

Hilavirheitä kemiallisen yhdisteen kiteessä, esimerkkinä galliumarsenidi.

• Myös amorfisissa aineissa voi esiintyä kidevirheen kaltaisia poikkeamia. Luonnollisesti on vaikeampi määritellä, milloin kyseessä on poikkeama, mutta joissakin tapauksissa asia on selvästi todettavissa. Esimerkiksi amorfisessa piidioksidissa jokainen piiatomi on normaalisti sitoutunut neljään ympärillä olevaan happiatomiin ja jokainen happiatomi kahteen piiatomiin. Täten esimerkiksi happiatomia, joka poikkeuksellisesti on sitoutunut vain yhteen piiatomiin, voidaan pitää poikkeamana.
• Kidevirheet voivat muodostaa myös erilaisia yhdistelmiä. Esimerkiksi jos aukon läheisyydessä on epäpuhtausatomi, molemmat voivat yhdistyä, mikäli epäpuhtausatomi on merkittävästi suurempi kuin kidehilan muodostavan aineen atomi.

Viivamaiset virheet

Viivamaisia virheitä eli lineaarisia virheitä voidaan kuvata mittakenttäteorialla.

• Dislokaatiot ovat lineaarisia virheitä, joiden ympäristössä jotkin atomit kidehilassa ovat poissa normaalilta paikaltaan. Dislokaatioita on kahta perustyyppiä, särmä- ja ruuvidislokaatioita. Näiden tyyppien yhdistelmät ovat myös yleisiä.

Särmädislokaatio. Dislokaatio esiintyy sinisellä merkityn viivan ympärillä, Burgersion vektorit b on merkitty mustalla.

Särmädislokaatio esiintyy, jos atomien muodostama hilataso päättyy keskellä kidettä. Silloin sen läheisyydessä olevat hilatasot vääntyvät epätasaisiksi, kuitenkin siten, että riittävän kaukana dislokaatiosta kiderakenne on jälleen säännöllinen. Ilmiötä voidaan verrata paperipinoon: jos pinon väliin työnnetään pienempi paperi, muut pinossa olevat paperit tulevat epätasaisiksi vain lähellä tämän pienemmän paperin reunaa.

Ruuvidislokaatio on vaikeampi havainnollistaa, mutta oleellisesti sen muodostaa rakenne, jossa hilatasot vääntyvät siten, että atomit muodostavat ruuviviivaa muistuttavan uran.

Dislokaation suuruutta ja suuntaa mitataan Burgersin vektoreilla b. Särmädislokaation tapauksessa tämä vektori on kohtisuorassa dislokaatiolinjaa vastaan, ruuvidislokaation tapauksessa sen suuntainen. Metalleissa b on hilavektorien suuntainen ja atomien välisen etäisyyden mittainen.

Dislokaatiot voivat siirtyä, jos sen viereisten hilatasojen atomien väliset sidokset katkeavat ja tilalle syntyy uusia sidoksia. Metallien taottavuus aiheutuu dislokaatioista ja siitä, että ne voivat metallikiteeseen kohdistuvan jännityksen vaikutuksesta siirtyä kiteessä paikasta toiseen ja vuorovaikuttaa toistensa kanssa.

Dislokaatiot voidaan havaita esimerkiksi transmissioelektronimikroskopian, kenttäionimikroskopian ja atomiluotaimen avulla.

• Disklinatiot ovat lineaarisia kidevirheitä, jotka syntyvät, jos atomien muodostamat viivat kiteessä ovat käyriä. Yleensä näillä on merkitystä vain nestekiteissä.

Tasovirheet

• Raeraja (engl. Grain boundary) on rajapinta, jonka toisella puolella kidehila on eri suuntainen kuin toisella. Sellainen yleensä muodostuu, jos aine on alkanut kiteytyä erikseen kahdesta kohdasta, mutta syntyneet kiteet ovat sitten liittyneet yhteen.
• Vastavaiherajapinta (engl. Anti-phase boundary esiintyy järjestyneessä seoksessa. Sen molemmilla puolilla hilavektorien suunnat ovat samat, mutta eri aineiden atomit ovat eri puolilla päinvastaisissa kohdissa. Esimerkiksi jos erilaisten tasojen järjestys on normaalisti ABABABAB, vastavaiherajapinnan läheisyydessä se on muotoa ABABBABA.
• Pinousvirheitä voi esiintyä monissa kiderakenteissa, mutta tavallisimpia ne ovat tiivispakkauksissa. Pintakeskeinen kuutiollinen (fcc) ja heksagonaalinen tiivispakkaus (hcp) eroavat toisistaan vain pinoamisjärjestyksen osalta: molemmissa atomit muodostavat tiiviisti pakattuja tasoja, joissa ne muodostavat tasasivuisia kolmiota. Kun yksi tällainen taso sijoitetaan toisen päälle, atomit eivät ole samassa kohdassa, mutta vain kahden päällekkäisen tason muodostama osa fcc- ja hcp-rakennetta on täysin samanlainen ja sille voidaan käyttää merkintää AB. Kun tämän päälle lisätään kolmas taso, atomit voivat sijaita samalla kohdalla kuin ensimmäisellä tasolla, jolloin saadaan heksagonaalinen tiivispakkaus (hcp), jossa hilatasot vuorottelevat: ABABABAB. Kolmas taso voidaan kuitenkin sijoittaa myös niin, etteivät sen atomit ole samalla kohdalla sen enempää ensimmäisen kuin toisenkaan tason atomien kanssa, vaan vasta neljännellä tasolla ne ovat samassa kohdassa kuin ensimmäisellä. Tällöin erityyppiset tasot toistuvat järjestyksessä ABCABCABC, ja tämä vastaa pintakeskistä kuutiollista rakennetta (fcc). Pinovirhe esiintyy, jos nämä tasot toistuvat poikkeavalla tavalla, esimerkiksi jos järjestys ABCABABCAB esiintyy keskellä pintakeskistä kuutiollista rakennetta.

Muut virheet

Kiteessä saattaa esiintyä alueita, joissa ei ole lainkaan atomeja. Sellaiset voidaan käsittää vakanssien kasautumiksi.

Epäpuhtausatomit voivat kasautua kiteessä tietyille atomeille muodostaen alueita, jotka ovat eri ainetta. Tällaisia sanotaan presipitaateiksi tai erkaumiksi.

Matemaattisia luokitusmetodeja

Topologisen homotopiateorian avulla voidaan kidevirheet luokitella. Luokitusta voidaan soveltaa, paitsi kiinteisiin aineisiin, myös nestekiteisiin ja supranesteisiin.

Aiheesta muualla

• Hagen Kleinert, Gauge Fields in Condensed Matter, Vol. II, "Stresses and defects", pp. 743–1456, World Scientific (Singapore, 1989); Paperback ISBN 9971-5-0210-0
• Hermann Schmalzried: Solid State Reactions. Verlag Chemie, Weinheim 1981, ISBN 3-527-25872-8.