Liaison hydrogène

La liaison hydrogène ou pont hydrogène est une force intermoléculaire ou intramoléculaire impliquant un atome d'hydrogène et un atome électronégatif comme l'oxygène, l'azote et le fluor. L'intensité d'une liaison hydrogène est intermédiaire entre celle d'une liaison covalente et celle des forces de van der Waals (en général les liaisons hydrogène sont plus fortes que les interactions de van der Waals).

On pensait à l'origine que l'électron de l'atome d'hydrogène était partagé entre les molécules liées^[1], et donc que cette liaison hydrogène était quasi-covalente. On sait aujourd'hui qu'elle est à 90 % électrostatique^[2]. Pour que cette liaison s'établisse, il faut être en présence d'un donneur de liaison hydrogène et d'un accepteur :

le donneur possédant une case quantique vide est composé d'un composé à H acide, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un hétéroatome (comme dans les amines, alcools, thiols) ;
l'accepteur est composé d'un hétéroatome (uniquement azote, oxygène ou fluor) porteur d'un doublet non liant.

Lorsqu'une liaison hydrogène s'établit, les deux hétéroatomes se trouvent à une distance d'environ 0,25 nm.

Causes de la liaison hydrogène

La liaison est due à la polarité de certaines molécules (qui contiennent un atome d'hydrogène et au moins un autre atome plus électronégatif). Si on prend l'exemple d'une molécule d'eau, l'atome d'oxygène étant plus électronégatif que les deux atomes d'hydrogène, celui-ci attirera plus les électrons engagés dans les liaisons covalentes vers lui que les atomes d'hydrogène à ses côtés. Ceci fait que l'atome d'oxygène possèdera alors deux charges négatives partielles, alors que chaque atome d'hydrogène possèdera une charge partielle positive. La molécule est alors polarisée à cause de cette différence de charge, car les barycentres de ses charges partielles ne sont pas confondus (auquel cas elle serait apolaire).

Ce phénomène fait que les pôles positifs (les atomes d'hydrogène) sont attirés par des entités de charge négative (anion, pôle négatif, etc.), et le pôle négatif (l'oxygène) sera attiré par des entités de charge positive (cation, pôle positif d'une autre molécule polarisée, etc.). La molécule d'eau peut donc former quatre liaisons hydrogène qui lui fournissent nombre de ses propriétés particulières.

Les liaisons hydrogène existent donc à cause des différences d'électronégativité entre les différents atomes qui constituent les molécules.

Conséquences de la liaison hydrogène

La liaison hydrogène s'établit alors entre toutes les molécules présentant les caractéristiques précédemment évoquées ; on considère par exemple le cas d'un acide carboxylique (R-COOH).

Liaison hydrogène entre des molécules d'acides. Le modèle de ce dimère a été étudié quantiquement par Y. Maréchal et A. Witkowski pour rendre compte du spectre infrarouge de la vibration nu(O-H)^[3].

On remarque que toutes les molécules sont liées entre elles au niveau de la fonction alcool. Le radical alkyl « R » aura alors une influence non négligeable sur la force de cette liaison. En effet, la longueur de la chaîne et sa composition vont polariser de façon plus ou moins marquée la liaison entre l'hydrogène et l'oxygène. Si la liaison H (comme on l'appelle plus couramment) est affaiblie, la cohésion inter-moléculaire le sera également et la température d'ébullition de la substance en question sera plus faible. Autrement dit, il faudra moins d'énergie (par le biais de la chaleur) pour séparer les molécules les unes des autres. Au contraire, pour l'eau (H₂O), l'ammoniaque (NH_{3 aqueux}) ou le fluorure d'hydrogène (HF), la liaison X-H est tellement polarisée que les liaisons H qui s'établissent confèrent aux substances des points d'ébullition anormalement élevés.

Une autre illustration peut être celle de l'eau solide (glace). En effet, la molécule d'eau est l'exemple typique de la liaison H. Les liaisons H s'établissent, de sorte que l'état liquide de l'eau est l'état le plus compact, tandis que pour la plupart des autres corps purs c'est l'état solide. Dans la glace, l'eau a la même structure tétraédrique (structure rendue possible par ces liaisons) que dans l'eau liquide mais elle prend un volume plus important. C'est pourquoi la glace occupe plus de volume que l'eau, en quantités égales (le glaçon flotte sur l'eau) et c'est aussi pourquoi la glace fond plus vite que l'eau ne devient solide.

Liaisons hydrogène entre les molécules polymériques du Kevlar.

Enfin — et bien que la liste ne puisse être exhaustive tant le domaine d'application de cette liaison est vaste — on mentionnera le cas des polymères, tels le poly-para-phénylène téréphtalamide (plus connu sous le nom de Kevlar). Les chaînes de polymères s'attachent entre elles par des liaisons H lui conférant ainsi ses propriétés si intéressantes de résistance. Pour en savoir plus, voir Kevlar.

Typologie

On distingue en général trois types de liaisons hydrogène^[4] (sachant que les doublets covalents font entre 100 et 500 kJ/mol) :

faibles avec des enthalpies de liaison situées entre 1 et 4 kcal/mol :
- les liaisons hydrogène de cette intensité sont semblables aux forces de van der Waals. Elles sont de catégorie électrostatique. Dans une interaction de ce type, la distance entre les atomes se situe entre 2,2 et 4,0 Å et l’angle que forme ces liens se situe entre 90° et 150°,
- les meilleurs exemples de ponts hydrogène faibles sont les dimères en phase gazeuse contenant certains acides faibles et les systèmes dans lesquels on retrouve des liens C—H˖˖˖O/N et O/N—H˖˖˖π ;
modérées avec des enthalpies situées entre 4 et 15 kcal/mol :
- étant donné que ce type de liaisons se situe entre les deux extrêmes, leurs propriétés ont des valeurs médianes : une longueur de liens située entre 1,5 et 2,2 Å et des angles de 130° à 180°,
- tous les acides carboxyliques, les alcools, les phénols, les « hydrates » et molécules biologiques comprennent des liaisons hydrogène modérées ;
fortes avec des enthalpies situées entre 15 et 40 kcal/mol :
- semblables aux liens covalents, les ponts hydrogène forts constituent des interactions plus rapprochées, soit de 1,2 à 1,5 Å. Les angles que forment ces liens sont de 175°-180° donc plus grands que ceux des liaisons faibles,
- les « dimères » en phase gazeuse contenant des acides forts, des sels acides, des « éponges à protons », des « pseudohydrates » et des complexes HF en sont de bons exemples.

Un exemple de liaison très forte est FH–F⁻ dans KHF₂ avec environ 212 kJ/mol. On peut penser que dans ce cas il vaut mieux écrire F–H–F. La distance totale entre F–H–F est de 2,49 Å seulement et il se forme un angle de 120° entre les différentes molécules.

Propriétés des ponts hydrogène

Trois grandes caractéristiques définissent les liaisons hydrogène ainsi que leur interactivité :

Les liaisons hydrogène sont des liens intermoléculaires dont les atomes constitutifs respectent une certaine directionnalité. Dans un réseau de ponts H, leur architecture est donc très optimisée. Cette propriété des ponts H permet à l’eau de cristalliser de façon définie pour se changer en glace. Les conditions de refroidissement affectent la géométrie du réseau cristallin de la glace. Ces interactions sont aussi responsables des propriétés remarquables de la glace et de l'eau : diminution du volume à la fusion et densité maximale à 4 °C. En conséquence, la glace flotte sur l’eau liquide ;
Due à leur intensité plus faible, les liaisons hydrogène peuvent se modifier à température ambiante, contrairement aux liaisons covalentes. En effet, à environ 27 °C, les ponts H peuvent évoluer en se modifiant par bris ou formation de nouvelles interactions. C’est de cette flexibilité qu’ont besoin, entre autres, les molécules biologiques afin d’être en constante évolution. Cette propriété est également indispensable à la solubilisation des espèces hydrophiles dans l’eau. Plusieurs molécules d’eau contiennent suffisamment de liaisons hydrogène souples à température ambiante, pour former une « cage » flexible de solvatation autour des ions afin de les empêcher de former d’autres liens avec différents ions de charge opposée ;
Les structures secondaires des protéines, comme l’hélice alpha et le feuillet beta, sont formées grâce à un agencement spécifique de ponts H. Ces structures secondaires sont reliées les unes aux autres par des boucles de forme non définie pour former une structure tertiaire. Les hélices de l’ADN sont également maintenues par des liaisons hydrogène. On peut donc supposer que les liaisons hydrogène dans l’eau et dans les protéines auraient joué des rôles cruciaux dans le développement de la vie sur Terre et même de son apparition.

Notes et références

↑ Alain Gerschel, Liaisons intermoléculaires : Les forces en jeu dans la matière condensée, Paris, EDP Sciences, 2012, 2^e éd., 288 p. (ISBN 978-2-7598-0278-4, lire en ligne), p. 12.
↑ (en) T.W. Martin et Zygmunt S. Derewenda, « The name is bond — H bond », Nature Structural Biology, vol. 6, n^o 5,‎ mai 1999, p. 403-406 (DOI 10.1038/8195, lire en ligne).
↑ Y. Maréchal et A. Witkowski, J. Chem. Phys., 48, 3697, 1968.
↑ (en) Thomas Steiner, « The Hydrogen Bond in the Solid State », Angew. Chem. Int.,‎ 2002, p. 48-76 (DOI 10.1002/1521-3773(20020104)41:1<48::AID-ANIE48>3.0.CO;2-U).

Voir aussi

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liaison hydrogène, sur le Wiktionnaire

Articles connexes

Liens externes

Yves Maréchal, « La liaison hydrogène » (consulté le 25 avril 2009)

Bibliographie

Jane B. Reece, Lisa A. Urry, Michael L. Cain, Steven A. Wasserman, Peter V. Minorsky et Robert B. Jackson, Campbell Biology, 9^e éd., chap. 3 (ISBN 978-0321558237)
(en) A. Jeffrey, G., An introduction to hydrogen bonding, Series Editor, 1997, p. 11-14
O. Henri-Rousseau et P. Blaise, Adv. Chem. Phys., 103, 1998, 1-186.

[1] Alain Gerschel, Liaisons intermoléculaires : Les forces en jeu dans la matière condensée, Paris, EDP Sciences, 2012, 2^e éd., 288 p. (ISBN 978-2-7598-0278-4, lire en ligne), p. 12.

[2] (en) T.W. Martin et Zygmunt S. Derewenda, « The name is bond — H bond », Nature Structural Biology, vol. 6, n^o 5,‎ mai 1999, p. 403-406 (DOI 10.1038/8195, lire en ligne).

[3] Y. Maréchal et A. Witkowski, J. Chem. Phys., 48, 3697, 1968.

[4] (en) Thomas Steiner, « The Hydrogen Bond in the Solid State », Angew. Chem. Int.,‎ 2002, p. 48-76 (DOI 10.1002/1521-3773(20020104)41:1<48::AID-ANIE48>3.0.CO;2-U).

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