Acide sulfurique

	Acide sulfurique
	; ; Structure de l'acide sulfurique.
Identification
Nom UICPA	acide sulfurique; sulfate d'hydrogène
No CAS	7664-93-9
No ECHA	100.028.763
No CE	231-639-5
No RTECS	WS5600000
PubChem	1118
ChEBI	26836
No E	E513
SMILES
InChI
Apparence	liquide hygroscopique, huileux, incolore, inodore
Propriétés chimiques
Formule	H2SO4
Masse molaire	98,078 ± 0,006 g/mol ; H 2,06 %, O 65,25 %, S 32,69 %,
pKa	–3,0 et 1,9
Moment dipolaire	2,72 D
Diamètre moléculaire	0,487 nm
Propriétés physiques
T° fusion	100 % : 10,31 °C; 98 % : 3 °C; 93 % : −32 °C; 78 % : −38 °C; 74 % : −44 °C; 65 % : −64 °C
T° ébullition	(décomposition) : 337 °C
Paramètre de solubilité δ	25,6 J1/2·cm-3/2 (25 °C)
Miscibilité	Miscible avec l'eau et l'alcool (réaction exothermique)
Masse volumique	1,830 2 g·cm-3
Thermochimie
S0liquide, 1 bar	19 J K−1 mol−1[réf. souhaitée]
ΔfH0liquide	−814 kJ mol−1[réf. souhaitée]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	1,4184
Précautions
SGH
	; DangerH290, H314, P280, P309, P310, P301+P330+P331 et P305+P351+P338
SIMDUT
	; D1A, E,
NFPA 704
	0 3 2 W
Transport
	80
	1830
	80
	2796
Inhalation	Très dangereux : les vapeurs; peuvent être mortelles.
Peau	Provoque de graves brûlures.
Yeux	Provoque de graves brûlures.
Ingestion	Toxique : provoque de graves; brûlures pouvant être mortelles.
Écotoxicologie
Seuil de l’odorat	bas : 0,15 ppm
	Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
	modifier

L’acide sulfurique, appelé jadis huile de vitriol ou vitriol fumant, est un composé chimique de formule H₂SO₄. C'est un acide minéral dont la force (pK_a = –3,0) est seulement dépassée par quelques superacides. Il est miscible à l'eau en toutes proportions, où il se dissocie en libérant des cations hydronium :

2 H₂O + H₂SO₄ → 2 H₃O⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq).

L'acide sulfurique est un produit industriel de première importance, qui trouve de très nombreuses applications, notamment dans les batteries au plomb pour les voitures et autres véhicules, le traitement des minerais, la fabrication des engrais, le raffinage du pétrole, le traitement des eaux usées et les synthèses chimiques.

Issu de l'hydratation du trioxyde de soufre SO₃, lui-même résultant de l'oxydation naturelle du dioxyde de soufre SO₂ dans l'atmosphère terrestre où il est un polluant notoire, l'acide sulfurique est présent dans les pluies acides.

Sa grande corrosivité et les dangers qu'il représente ne sont pas tant dus à sa nature d'acide fort qu'à son avidité pour l'eau qui en fait un agent utilisé en dessiccation, capable de brûler gravement les tissus organiques. C'est la raison pour laquelle, au même titre que la soude caustique, il est beaucoup plus dangereux que l'acide chlorhydrique qui est pourtant également un acide fort.

Il est le composant principal des nuages de la planète Vénus.

Propriétés et réactions

Propriétés physiques

Acide concentré et acide dilué

L'acide sulfurique pur est un liquide visqueux, incolore et inodore. Diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. Sa concentration est encore parfois exprimée en degrés Baumé (symbole « °Bé »), qui mesurent la densité du liquide, laquelle varie sensiblement en fonction de la teneur en acide sulfurique (voir tableau déroulant ci-dessous).

Masse volumique de la solution aqueuse (à 20 °C) en fonction de sa concentration^[9]
Fraction massique (%_m)	Molarité (moles de soluté par litre de solution) mol⋅L⁻¹	Masse volumique (g⋅cm⁻³)
0,5	0,051	1,0016
1,0	0,102	1,0049
2,0	0,206	1,0116
3,0	0,311	1,0183
4,0	0,418	1,0250
5,0	0,526	1,0318
6,0	0,635	1,0385
7,0	0,746	1,0453
8,0	0,858	1,0522
9,0	0,972	1,0591
10,0	1,087	1,0661
11,0	1,204	1,0731
12,0	1,322	1,0802
13,0	1,441	1,0874
14,0	1,563	1,0947
15,0	1,685	1,1020
16,0	1,810	1,1094
17,0	1,936	1,1169
18,0	2,064	1,1245
19,0	2,193	1,1321
20,0	2,324	1,1398
22,0	2,592	1,1554
24,0	2,866	1,1714
26,0	3,147	1,1872
28,0	3,435	1,2031
30,0	3,729	1,2191
32,0	4,030	1,2353
34,0	4,339	1,2518
36,0	4,656	1,2685
38,0	4,981	1,2855
40,0	5,313	1,3028
42,0	5,655	1,3205
44,0	6,005	1,3386
46,0	6,364	1,3570
48,0	6,734	1,3759
50,0	7,113	1,3952
52,0	7,502	1,4149
54,0	7,901	1,4351
56,0	8,312	1,4558
58,0	8,734	1,4770
60,0	9,168	1,4987
62,0	9,608	1,5200
64,0	10,063	1,5421
66,0	10,529	1,5646
68,0	11,006	1,5874
70,0	11,494	1,6105
72,0	11,994	1,6338
74,0	12,505	1,6574
76,0	13,026	1,6810
78,0	13,554	1,7043
80,0	14,088	1,7272
82,0	14,623	1,7491
84,0	15,153	1,7693
86,0	15,671	1,7872
88,0	16,170	1,8022
90,0	16,649	1,8144
92,0	17,109	1,8240
94,0	17,550	1,8312
96,0	17,966	1,8355
98,0	18,346	1,8361
100,0	18,663	1,8305

Il peut être produit avec une pureté pratiquement égale à 100 %, mais il tend à libérer du trioxyde de soufre en se rapprochant de son point d'ébullition de 610 K (337 °C), où il donne de l'acide à 98,3 % correspondant à l'azéotrope avec l'eau en vertu de l'équilibre :

H₂SO₄

\rightleftharpoons

H₂O + SO₃ : ΔH = 177 kJ mol⁻¹.

Presque tout l'acide sulfurique s'est décomposé en eau et trioxyde de soufre à 450 °C. À température plus élevée, la décomposition du trioxyde de soufre se poursuit en oxygène et dioxyde de soufre :

2 SO₃ → O₂ + 2 SO₂.

C'est à la concentration de l'azéotrope qu'il est le plus stable, et c'est entre 95 et 98 % (soit [H₂SO₄] ≈ 18 mol/l) que l'acide sulfurique dit « concentré » est distribué commercialement, avec une masse volumique de l'ordre de 1 830 kg/m³, soit 66 °Bé.

Lorsqu'il est destiné à être employé comme électrolyte pour batterie au plomb, l'acide est dilué à une concentration de 29 à 32 % (soit [H₂SO₄] ≈ 4,2 à 5 mol/l), avec une masse volumique de 1 250 à 1 280 kg/m³, soit environ 30 °Bé.

Oléum et acide disulfurique

Articles détaillés : oléum et acide disulfurique.

À concentration élevée, l'acide sulfurique est en équilibre avec son anhydride, l'acide disulfurique :

2 H₂SO₄

\rightleftharpoons

H₂O + H₂S₂O₇.

L'acide disulfurique, également appelé acide pyrosulfurique, est en équilibre avec l'acide sulfurique et le trioxyde de soufre dans l'oléum résultant de la dissolution de trioxyde de soufre dans de l'acide sulfurique :

H₂SO₄ + SO₃

\rightleftharpoons

H₂S₂O₇.

On exprime la teneur en SO₃ dans l'oléum en pourcentage de SO₃ ajouté ou en pourcentage de H₂SO₄ équivalent si on ajoutait la quantité d'eau nécessaire : les concentrations usuelles sont l'oléum à 40 % (correspondant à 109 % H₂SO₄) et l'oléum à 65 % (correspondant à 114,6 % H₂SO₄) ; H₂S₂O₇ pur est un solide fondant à 35 °C.

Acidité

L'acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte :

H₂SO₄ $\rightleftharpoons$ HSO₄⁻ + H⁺,	pK_a = –3,0.
HSO₄⁻ $\rightleftharpoons$ SO₄²⁻ + H⁺,	pK_a = 1,9.

Seules quelques substances sont encore plus acides que l'acide sulfurique : on les appelle superacides. Ce sont essentiellement l'acide triflique HSO₃CF₃, l'acide magique HSO₃F·SbF₅ et surtout l'acide fluoroantimonique HSbF₆.

Les sels de l'acide sulfurique sont des hydrogénosulfates tels que KHSO₄ et NaHSO₄, et des sulfates tels que CuSO₄ et (NH₄)₂SO₄.

Autoprotolyse

L'acide sulfurique anhydre est un liquide très polaire avec une permittivité de l'ordre de 100. Il est très conducteur en raison de sa forte ionisation par autoprotolyse :

2 H₂SO₄

\rightleftharpoons

H₃SO₄⁺ + HSO₄⁻,

avec une constante d'équilibre valant à 25 °C :

K_e = [H₃SO₄⁺] × [HSO₄⁻] = 2,7 × 10^–4.

La viscosité élevée de l'acide sulfurique pur, qui devrait s'opposer à la conductivité ionique du liquide, est ignorée par un mécanisme d'échange de proton intramoléculaire analogue au mécanisme de Grotthuss à l'œuvre dans l'eau.

Les espèces en équilibre dans l'acide sulfurique à 100 % ne se limitent pas à celles indiquées plus haut, et s'étendent à l'ion hydronium et à l'acide disulfurique^[10] :

15,0 m mol kg⁻¹ de HSO₄⁻ ;
11,3 m mol kg⁻¹ de H₃SO₄⁺ ;
8,0 m mol kg⁻¹ de H₃O⁺ ;
4,4 m mol kg⁻¹ de HS₂O₇⁻ ;
3,6 m mol kg⁻¹ de H₂S₂O₇ ;
0,1 m mol kg⁻¹ de H₂O ;

ces concentrations étant exprimées en kilogramme de solvant H₂SO₄.

Réactions chimiques

Réaction avec l'eau

L'hydratation de l'acide sulfurique est très exothermique. On procède en versant l'acide dans l'eau, et non l'inverse, afin de contrôler la protonation de l'eau en utilisant l'acide comme facteur limitant :

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄⁻

HSO₄⁻ + H₂O → H₃O⁺ + SO₄²⁻

En raison du caractère thermodynamiquement très favorable de l'hydratation de l'acide sulfurique, celui-ci est utilisé industriellement comme agent de dessiccation,^{[réf. nécessaire]} notamment dans l'agro-alimentaire pour produire des fruits secs. Cet effet est si marqué que l'acide sulfurique peut brûler les matières organiques en ne laissant que le carbone, par exemple avec l'amidon :

(C₆H₁₀O₅)_n → 6n C + 5n H₂O.

L'eau libérée par cette réaction est absorbée par l'acide sulfurique, et il ne reste qu'un résidu carboné. La cellulose du papier, lorsqu'elle est attaquée par de l'acide sulfurique, prend un aspect carbonisé sous l'effet d'une réaction similaire. Sur du coton, l'acide sulfurique, même dilué, a un effet moins spectaculaire mais qui conduit malgré tout à la destruction du tissu.

Autres réactions

Comme tous les acides forts, l'acide sulfurique réagit vivement avec de nombreux produits organiques, les métaux en poudre, les carbures, les chlorates, les chromates, les nitrates, les permanganates, les fulminates, le fluosilicium et le bronze en poudre de façon très exothermique. La réaction peut être explosive.

Avec les bases

L'acide sulfurique concentré réagit violemment avec les bases fortes anhydres ou en solutions concentrées. Cela conduit aux sulfates correspondants, tels que le sulfate de cuivre, un sel de couleur bleue couramment utilisé en galvanoplastie et comme fongicide, obtenu par réaction de l'acide sulfurique sur l'oxyde cuivrique :

H₂SO_{4 (aq)} + CuO_(s) → CuSO_{4 (aq)} + H₂O_(l).

Avec les sels

L'acide sulfurique peut également être employé pour déplacer des acides plus faibles de leurs sels, ce qu'on observe par exemple lors de la formation d'hydrogénosulfate de sodium à partir d'acétate de sodium en libérant l'acide acétique :

H₂SO₄ + CH₃COONa → NaHSO₄ + CH₃COOH.

De façon similaire, on peut produire de l'acide nitrique en faisant réagir de l'acide sulfurique sur du salpêtre et précipiter l'hydrogénosulfate de potassium qui en résulte :

H₂SO₄ + KNO₃ → KHSO₄ + HNO₃.

Avec les roches calcaires: CaCO₃ (calcaire) + H₂SO₄ → CaSO₄ (gypse) + 2 HCO₃⁻ (soluble)

Il y a donc effervescence, avec dégagement de bulles de CO₂ et « grignotage » de la roche.

Avec l'acide nitrique

L'acide sulfurique forme avec l'acide nitrique une substance agissant à la fois comme acide et comme agent de déshydratation, donnant naissance à l'ion nitronium NO₂⁺ qui joue un rôle important dans les nitrations par substitution électrophile aromatique. Ce type de réactions, dans lequel la protonation survient sur un atome d'oxygène, intervient dans beaucoup de réactions en chimie organique. Il est notamment employé pour fabriquer de nombreux explosifs, tels que le trinitrotoluène, la nitroglycérine et la nitrocellulose.

Avec les métaux

L'acide sulfurique attaque les principaux métaux usuels en donnant un sulfate métallique par libération d'hydrogène. L'acide dilué attaque le fer, l'aluminium, le zinc, le manganèse, le magnésium et le nickel, mais seul l'acide concentré et chaud peut attaquer l'étain et le cuivre, tandis que le plomb et le tungstène ne sont pas attaqués. L'attaque de l'étain par l'acide sulfurique libère du dioxyde de soufre plutôt que de l'hydrogène, contrairement à ce qu'il en est pour les autres métaux :

Fe_(s) + H₂SO_{4 (aq)} → H_{2 (g)} + FeSO_{4 (aq)},

Sn_(s) + 2 H₂SO_{4 (aq)} → SnSO_{4 (aq)} + 2 H₂O_(l) + SO_{2 (g)}.

Ces deux schémas réactionnels sont emblématiques : l'acide sulfurique concentré et chauffé agit généralement comme un agent oxydant, tandis que l'acide dilué agit plutôt comme un acide typique, ce qui explique que l'acide chaud concentré libère de l'eau et du dioxyde de soufre en formant des sels avec le cuivre, le zinc et l'étain, alors que l'acide dilué libère de l'hydrogène en formant le sel.

Avec le benzène

Attaqué par l'acide sulfurique, le benzène subit une substitution électrophile aromatique conduisant à un acide sulfonique^[11] :

Occurrence naturelle

Sur Terre

L'acide sulfurique n'existe pas sur Terre à l'état pur en raison de sa très forte hygroscopie. On le trouve cependant dans les pluies acides, où il résulte de l'oxydation de l'acide sulfureux H₂SO₃ issu de la dissolution du dioxyde de soufre SO₂ dans les nuages, le dioxyde de soufre étant produit par les combustibles fossiles soufrés.

Il se forme également par oxydation de minéraux sulfurés, tels que la pyrite FeS₂, et peut acidifier l'eau de ruissellement au point de former un drainage minier acide (DMA) riche en acide sulfurique :

4 FeS_{2 (s)} + 15 O_{2 (g)} + 30 H₂O_(l) → 4 Fe(OH)_{3 (s)} + 8 (2 H₃O⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq)).

Sur Vénus

Le dioxyde de soufre SO₂ libéré notamment par le volcanisme de la planète Vénus est oxydé en trioxyde de soufre SO₃ par les radicaux oxygène libérés par photodissociation du dioxyde de carbone CO₂ sous l'effet du rayonnement ultraviolet de longueur d'onde inférieur à 169 nm ; ce trioxyde de soufre réagit ensuite avec les rares traces de vapeur d'eau présentes dans l'atmosphère de Vénus pour former des gouttelettes d'acide sulfurique à ~ 75 %, principalement dans les couches nuageuses s'étageant entre 52 et 58 km d'altitude, là où la pression et la température sont relativement proches de celles de la surface de la Terre :

CO₂ + h ν → CO + O,

SO₂ + O → SO₃,

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

Ces nuages produisent des virgae, c'est-à-dire des précipitations qui se vaporisent sous l'effet de la chaleur croissante à mesure qu'on se rapproche du sol, typiquement à une altitude d'une trentaine de kilomètres, lorsque la température dépasse 300 °C. L'acide sulfurique se décompose en eau et trioxyde de soufre sous l'effet de la chaleur, puis le trioxyde de soufre se décompose à son tour en dioxyde de soufre et oxygène atomique à température encore plus élevée, l'oxygène atomique tendant alors à oxyder le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO₂.

Sur Mars

Si l'acide sulfurique est aujourd'hui a priori absent de la surface martienne, il aurait peut-être été abondant dans les étendues d'eau liquide existant encore sur la planète Mars il y a près de 4 milliards d'années, à l'Hespérien, époque marquée par un intense volcanisme à l'origine de terrains géologiques aujourd'hui riches en sulfates hydratés, notamment kiesérite MgSO₄·H₂O^[12] et gypse CaSO₄·2H₂O^[13], correspondant à l'éon stratigraphique appelé Theiikien.

L'eau liquide martienne, sans doute abondante à l'époque précédente, le Noachien, aurait été chargée d'acide sulfurique à la suite des éruptions volcaniques de l'Hespérien, ce qui aurait à la fois pour conséquence d'abaisser sensiblement son point de congélation — l'eutectique du mélange H₂SO₄·2H₂O – H₂SO₄·3H₂O gèle ainsi un peu en dessous de −20 °C, et celui du mélange H₂SO₄·6,5H₂O – H₂O gèle autour de 210 K, température légèrement inférieure à −60 °C^[14], qui est la température moyenne actuelle sur Mars — et de conduire à la formation de sulfates plutôt que de carbonates. Ainsi s'expliquerait pourquoi, alors que Mars possédait a priori une atmosphère de CO₂ et de grandes étendues d'eau liquide, on n'y trouve quasiment pas de carbonates, alors que les sulfates semblent, au contraire, particulièrement abondants^[15]^,^[16] : la formation des carbonates est inhibée par l'acidité — que la présence de sulfates laisse supposer — (la sidérite FeCO₃, a priori le carbonate le moins soluble, ne précipite qu'à pH > 5^[17]) et la libération continue de SO₂ par l'activité volcanique à l'Hespérien aurait déplacé le CO₂ des carbonates qui auraient pu s'être formés au Noachien pour les remplacer par des sulfates, comme cela se produit par exemple à pH faible avec le magnésium :

MgCO₃ + H₂SO₄ → MgSO₄ + H₂O + CO₂.

Sur Europe

Les données obtenues par la sonde Galileo en spectroscopie infrarouge sur le satellite Europe de la planète Jupiter présentent des absorptions caractéristiques, interprétées comme provenant peut-être d'hydrates d'acide sulfurique. Dans la mesure où la dilution d'acide sulfurique dans de l'eau provoque un abaissement significatif du point de congélation, jusqu'à −60 °C pour certains mélanges, cela renforcerait la probabilité d'existence d'une couche de solutions aqueuses d'acide sulfurique à l'état liquide sous l'écorce gelée d'Europe. Cependant, l'absorption infrarouge observée par Galileo sur Europe pourrait également provenir de minéraux riches en ions sulfate^[18].

Production

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L'acide sulfurique est aujourd'hui essentiellement fabriqué par le procédé dit « de contact », faisant intervenir un catalyseur, mais d'autres procédés sont également mis en œuvre à plus petite échelle.

En dehors des produits pétroliers, l'acide sulfurique est le produit le plus fabriqué par l'industrie chimique.

Hydratation du trioxyde de soufre

La manière intuitivement la plus simple de produire H₂SO₄ est de dissoudre SO₃ dans H₂O, mais cette réaction est tellement exothermique qu'elle n'aboutit, lorsqu'elle est réalisée à grande échelle sans être suffisamment maîtrisée, qu'à produire de la vapeur d'eau et très peu d'acide.

La voie humide met en œuvre cette réaction en deux étapes. D'abord, de l'acide sulfurique est produit à l'état gazeux par hydratation du trioxyde de soufre :

SO₃ + H₂O → H₂SO_{4 (g)} : ΔH = −101 kJ mol⁻¹.

Puis, l'acide est condensé à l'état liquide pour produire de l'acide sulfurique concentré à environ 98 % :

H₂SO_{4 (g)} → H₂SO_{4 (l)} : ΔH = −69 kJ mol⁻¹.

Le SO₃ utilisé dans cette réaction provient essentiellement de l'oxydation catalytique de SO₂ (voir au paragraphe suivant), lequel peut provenir de la simple combustion du soufre dans l'oxygène ou de celle du sulfure d'hydrogène H₂S, qui se déroule entièrement à l'état gazeux :

2 H₂S + 3 O₂ → 2 H₂O + 2 SO₂ : ΔH = −518 kJ mol⁻¹.

Procédé de contact

Article détaillé : procédé de contact.

C'est le procédé industriel aujourd'hui le plus largement mis en œuvre, appelé « procédé de contact » car il requiert le contact avec un catalyseur. Il se décompose en trois étapes :

purification du soufre S et combustion du soufre à l'air sec pour obtenir du dioxyde de soufre SO₂ ou purification du SO₂ s'il n'est pas obtenu à partir de soufre ;
oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO₃ à l'aide de pentoxyde de vanadium V₂O₅ ;
conversion du trioxyde de soufre en acide sulfurique H₂SO₄.

La purification du S ou du SO₂ est nécessaire pour éviter l'empoisonnement du catalyseur de l'étape n° 2 par des impuretés. On utilisait autrefois du platine plutôt que du vanadium, un peu moins efficace, mais le platine est plus cher et plus facilement inhibé par des impuretés^[19]. Le mécanisme de la réaction d'oxydation catalysée est le suivant :

a) 2 SO₂ + 4 V⁵⁺ + 2 O²⁻ → 4 V⁴⁺ + 2 SO₃ ;

b) 4 V⁴⁺ + O₂ → 4 V⁵⁺ + 2 O²⁻ ;

la réaction globale s'écrivant :

2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)}

\rightleftharpoons

2 SO_{3 (g)} : ΔH = −197 kJ mol⁻¹.

On atteint 96 % de rendement chimique avec V₂O₅ en maintenant une température de 450 °C et une pression de 100 à 200 kPa ; le catalyseur ne sert qu'à optimiser la cinétique de la réaction, mais n'en déplace pas l'équilibre.

Le trioxyde de soufre est ensuite refroidi dans un échangeur thermique et recueilli dans une tour d'absorption où il est dissous dans de l'acide sulfurique concentré afin de produire de l'oléum :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)} → H₂S₂O_{7 (l)},

qui est ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique, avec un rendement moyen de 30 % :

H₂S₂O_{7 (l)} + H₂O_(l) → 2 H₂SO_{4 (l)}.

Procédé des chambres de plomb

Article détaillé : procédé des chambres de plomb.

C'est le procédé historique de production industrielle de l'acide sulfurique, largement supplanté au XXI^e siècle par le procédé de contact. Il assurait néanmoins encore la moitié de la production d'acide sulfurique jusqu'au milieu du XX^e siècle.

Le procédé des chambres de plomb, dans sa version la plus moderne (procédé Petersen), s'effectue par une réaction entre du dioxyde de soufre, de l'eau et de l'oxygène, qui se combinent pour donner l'acide sulfurique. Cette réaction est catalysée par des oxydes d'azote continuellement recyclés.

Introduit par John Roebuck en 1746, ce procédé fournit un acide sulfurique moins concentré et contenant plus d'impuretés, plutôt destiné à la fabrication des superphosphates.

Préparation en laboratoire

L'acide sulfurique peut être préparé en petite quantité en faisant brûler du soufre élémentaire pour produire du dioxyde de soufre SO₂, qu'on dissout ensuite dans du peroxyde d'hydrogène H₂O₂ :

SO₂ + H₂O₂ → H₂SO₄.

Régénération d'acide sulfurique (RAS)

La demande publique et citoyenne est celle d'une économie industrielle plus soutenable et moins émettrice de carbone. Dans le contexte (début XXI^e siècle) qui voit encore croître d'une part la demande industrielle d'acide sulfurique, et d'autre part la quantité de déchet-acide sulfurique usagé (dans les raffineries pétro-gazières surtout, qui l'utilisent comme catalyseur du procédé d’alkylation) et qui doivent traiter des pétroles de plus en plus sales), le recyclage, après régénération, de cet acide semble être une activité devenue rentable. Cette réutilisation intéresse le secteur du raffinage pétrogazier, qui ainsi diminue ses couts de gestion des acides usagés, tout en affichant un effort en termes d'économie circulaire^[20].

Cet acide régénéré et éventuellement concentré et purifié^[21] pourrait être utilisé pour la fabrication de batteries, d’engrais, de fibres synthétiques, de produits cosmétiques et surtout pour le raffinage du pétrole, mais il est moins pur (ou alors plus cher parce que mieux retraité). Il semble aujourd'hui (2022) revendu à des dizaines de raffineries, ou destiné à la fabrication de savons, shampooings, lessives et autres détergents, produits cosmétiques, notamment^[20] ou pour la régénération d'huiles usagées^[22]^,^[23] ou d'autres produits pétroliers^[24].

Veolia qui en 2016 a acheté les actifs de la division « Produits sulfurés » de l'américain Chemoursse se présente^[20] comme leader pour le retraitement de l'acide sulfurique (à partir de déchet de raffinerie) avec plus de 20 % du marché, trois unités de récupération de l’acide sulfurique dans le Delaware, le New Jersey et au Texas ; un site de récupération de l’acide sulfurique et de produits sulfuriques à Burnside (en), en Louisiane ; et quatre usines de production d’acide sulfurique sur la côte-Est.

Sécurité

L'acide concentré et l'oléum réagissent avec l'eau en dégageant une grande chaleur. C'est pour cela qu'en milieu industriel, une dilution d'acide se fait toujours sous refroidissement. Il en est de même au contact avec la peau ce qui peut provoquer de graves brûlures. Il faut verser l'acide dans l'eau et non l'inverse : notamment parce que la densité de l'eau est moindre que celle de l'acide sulfurique, la faisant ainsi flotter au-dessus de l'acide et l'eau en plus grande quantité au départ de la dilution sert à dissiper la chaleur. Dans l'autre sens, l'exothermie peut faire bouillir subitement l'eau versée sur l'acide, ce qui cause des projections d'eau et d'acide très dangereuses.

L'inhalation de fumées et brouillards d'acide peut causer des lésions à long terme. La réglementation américaine et française limite à 1 mg·m^-3 la concentration moyenne admissible pendant un poste de travail.

L'acide sulfurique est ininflammable, mais à des concentrations inférieures à 75 %, il réagit avec l'acier carbone et d'autres métaux en dégageant du dihydrogène qui, lui, est combustible.

Les épandages d'acide sulfurique peuvent être dilués avec une grande quantité d'eau, tandis que ceux d'oléum seront de préférence traités par un absorbant solide (argile).

L'acide sulfurique réagit avec des sulfures en libérant du sulfure d'hydrogène gazeux très toxique.

En France, l'acide sulfurique fait l'objet de la fiche INRS n^o 30.

Utilisations

Appareil de Nordhausen.

Chambre de plomb.

Concentration avec des cornues.

Alambic de platine pour la concentration de l'acide sulfurique.

Parmi les utilisations de l'acide sulfurique, on peut citer :

fabrication d'acide phosphorique par attaque du phosphate de calcium ;
fabrication d'engrais tels que les superphosphates, le sulfate d'ammonium ;
industrie des textiles artificiels ;
traitement des minerais ;
synthèse de composés chimiques (colorants, explosifs, détergents, divers sels, autres acides, etc.) ;
raffinage du pétrole ;
déshydratation des alcools, pour donner des alcènes ;
batteries au plomb (H₂SO₄ est alors connu sous le nom d'« acide de batterie ») ;
extraction de l'uranium par le procédé de lixiviation in situ ;
décapage de métaux en sidérurgie ;
sulfonation ;
déshydratation (d'aliments par exemple) ;
fabrication de l'acide de Caro, un oxydant puissant utilisé en nettoyage ;
catalyse de réactions d'estérifications grâce à l'ion oxonium ;
dilué d'un volume pour dix d'eau, cet acide est couramment utilisé dans le décapage des métaux précieux en bijouterie après brasage, cette solution s'appelle dérocher ;
traitement de l'eau, sert à faire diminuer le pH du sol en horticulture maraîchère ;
industrie du traitement de surface des matériaux, notamment composition du bain d'anodisation ;
l’acide sulfurique a été utilisé au XIX^e siècle pour la conservation de la viande.

Historique

En français, à la fin du XI^e siècle, vedriol apparaît pour désigner le sulfate de fer. On trouve, à la même époque, vitriolo, sans définition chimique, mais avec la traduction arabe alzag^[25]. Forme syncopée de vitri oleum (littéralement « huile de verre »), le mot vitriolum désigne au Moyen Âge et à la Renaissance diverses substances d'aspect huileux ou vitreux, liquides ou solides, le futur acide sulfurique n'étant que l'une d'entre elles. Au XII^e siècle, les tossafistes Rabbenou Tam et Rashbam parlent de vidriolo et de vidriol « qui est vert comme du verre, d'où son nom »^[26]^,^[27]. Au XV^e siècle, on obtenait l'acide sulfurique en distillant du sulfate ferreux hydraté, ou vitriol de fer, avec du sable.

Cette technique plus ou moins secrète sera révélée à la Renaissance avec l’arrivée de l’imprimerie. Conrad Gesner donne la description dans Trésor des remèdes secrets^[28] (1552) p. 331-332 de la distillation du vitriol romain pour faire l’« huyle de vitriol ». Un siècle plus tard, Nicolas Lémery dans son Cours de chymie^[29], ouvrage de synthèse des connaissances empiriques de chimie du siècle, décrira les différentes étapes de la distillation du vitriol, permettant d’obtenir successivement l’esprit sulfureux du vitriol (SO₂), l’esprit acide de vitriol (solution de acide sulfurique H₂SO₄) et ce qui reste dans la cucurbite, l'huile de vitriol (acide sulfurique concentré).

La fabrication du dihydrogène par action de l'acide sulfurique sur du fer est connue depuis longtemps. L'alchimiste du XVI^e siècle, Paracelse, entrevoit le dihydrogène qu'il produit par réaction entre le vitriol et le fer. En 1603, Théodore de Mayerne enflamme le dihydrogène obtenu par le même moyen. À partir de 1783, date de leur invention, les ballons à gaz utiliseront entre autres gaz, du dihydrogène produit par réaction de l'acide sulfurique sur des copeaux de fer^[30].

Au XIX^e siècle, Justus von Liebig découvrit que l'acide sulfurique répandu dans le sol augmentait la quantité de phosphore disponible pour les plantes.

Berkeley Pit est une fosse massive remplie d'eau chargée d'acide sulfurique et de métaux lourds à des taux très dangereux, à cause d'une ancienne mine fermée en 1982. En 1995, on y trouva 342 oies mortes après leur atterrissage sur l'eau toxique.

Vitriol et alchimie

Le lion vert, symbole alchimique du vitriol (gravure de Théodore de Bry).

Le mot vitriolum se lit au XIII^e siècle, dans le Grand Albert (écrit par un Pseudo-Albert le Grand).

Selon Eugène Canseliet, le vitriol a pour synonymes le « lion vert » (chez Ripley), « l'émeraude des sages ».

« Le vitriol ordinaire, c'est-à-dire le sulfate de fer ou couperose du commerce, ne doit pas être confondu avec le vitriol des philosophes, loirs même que Basile Valentin en eût fourni le procédé très simple de fabrication, qui consiste, sans plus, à calciner deux parties égales de soufre et de fer en limaille, et à mettre le sulfure obtenu en digestion, au sein de l'eau de pluie. Le Rosaire des philosophes — Rosarium Philosophorum — le premier, établit la différence^[31]. »

Les alchimistes donnent au terme « vitriol » une signification ésotérique, en l’interprétant comme un acronyme de Visita Interiora Terrae Rectificandoque Invenies Occultum Lapidem qui peut se traduire par « Visite l'Intérieur de la Terre, et en Rectifiant tu Trouveras la Pierre Cachée ».

Le premier à le signaler est, semble-t-il, Gérard Dorn, un disciple de Paracelse, dans Congeries paracelsicae chemiae de transmutationibus metallorum, 1581, p. 144. L'idée prend corps chez Basile Valentin ; des gravures en ce sens se trouvent dans l'édition 1653 de l' Azoth de Basile Valentin (paru en 1624). On trouve l'emblème chez Johann Neithold Aureum Vellus; oder Güldenes Vleiss, Frankfurt (1733), mais, avant, sur le frontispice de l'édition de 1613 de La Toyson d'Or par Salomon Trismosin^[32] ^,^[33]. Dans son Testament (1651), Basile Valentin écrit ceci :

« Le Vitriol est un notable et important minéral auquel nul autre, dans la nature, ne saurait être comparé, et cela parce que le Vitriol se familiarise avec tous les métaux plus que toutes les autres choses ; il leur est très prochainement allié, puisque, de tous les métaux, l’on peut faire un vitriol ou cristal ; car le vitriol et le cristal ne sont reconnus que pour une seule et même chose… Car, bien que tous les métaux et minéraux soient doués de grandes vertus, celui-ci néanmoins, savoir le Vitriol, est seul suffisant pour en tirer et faire la bénite pierre [philosophale], ce que nul autre au monde ne pourrait accomplir seul à son imitation. »

Pierre-Jean Fabre, médecin et alchimiste de Castelnaudary, dans son Abrégé des secrets chymioques (1636) lut dans « vitryol » l'anagramme « l'or y vit ».

Notes et références

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↑ Google Recherche d'image
↑ la toyson d'or de Salomon Trismosin

Voir aussi

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Articles connexes

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Fiche INRS FT 30 de l'Institut national de recherche et de sécurité.
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[23] RABHI, Z., & MAMOUNI, K. (2019). Etude de la possibilité du régénération des huiles moteur usagées par processus de traitement a l'acide (Doctoral dissertation, Université Ahmed Draia-ADRAR).

[24] VORONINA, V., TROFIMOVA, E. G., BURYAK, V., & TIKHONOV, V. (1983). Régénération à l'acide sulfurique des produits pétroliers obtenus à partir des boues de pétrole avec recirculation de la boue acide. Neftepererabotka i Neftehimija (Moskva), (11), 9-11.

[25] Aroukh, à propos de "קלקלנתום".

[26] Tossefot "קנקנתום חרתא דאושכפי" sur Talmud de Babylone, traité Guitine 19a.

[27] Tossefot "קנקנתום" sur Talmud de Babylone, traité Erouvin 13a.

[28] Conrad Gesner, Tresor des remedes secretz par Euonyme Philiatre. Livre physic, medical, alchymic, et dispensatif de toutes substantiales liqueurs, et appareil de vins de diverses saveurs, Chez la veuve Balthazar Arnoullet, 1557 (lire en ligne)

[29] Jean-Dominique Bourzat, Lecture contemporaine du 'Cours de Chymie' de Nicolas Lémery, éditions du Cosmogone, 2005

[30] James Glaisher, Wilfrid de Fonvielle, Camille Flammarion, Gaston Tissandier en 1870. Voyages Aériens. 1870 (Google Livres)

[31] Eugène Canseliet, L'alchime expliquée sur ses textes classiques, Jean-Jacques Pauvert, 1972, p. 180

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