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Structure de l'Isoprène

Les terpènes (de l'allemand Terpen provenant de "das Terpentin", la térébenthine) sont une classe d'hydrocarbures, produits par de nombreuses plantes, en particulier les conifères. Ce sont des composants majeurs de la résine et de l'essence de térébenthine produite à partir de résine. Les terpènes sont des métabolites secondaires qui se rencontrent également chez les Métazoaires (phéromones et hormones sesquiterpéniques des Hexapodes, diterpènes d'organismes aquatiques (Cnidaires, éponges)).

Les terpènes [tɛʁˈpeːnə] constituent un groupe très hétérogène et très vaste de composés chimiques, naturellement présents dans les organismes en tant que métabolites secondaires. Ils sont formellement dérivés de l'isoprène et se caractérisent par une grande variété de squelettes carbonés et en moindres quantité de groupes fonctionnels.

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Il existe plus de 8 000 terpènes et plus de 30 000 terpénoïdes étroitement apparentés. La plupart des terpènes sont des substances naturelles (de), principalement d'origine végétale, plus rarement d'origine animales. Dans la nature, on trouve principalement des terpènes -hydrocarbures, -alcools, -glycosides, -éthers, -aldéhydes, -cétones, -acides carboxylique, mais des représentants d'autres groupes de substances sont également présents parmi les terpènes. Les terpènes sont le composant principal des huiles essentielles produites à partir des plantes.

Les terpènes sont souvent d'origine biologiques et on présenté de longue date un intérêt pharmacologique; cependant, leurs fonctions biologiques ne sont que partiellement explorées. Ils peuvent être utilisés comme insecticide écologiques, comme pièges à phéromones pour les insectes. En outre, beaucoup ont des effets antimicrobiens. De nombreux terpènes sont utilisés comme parfum ou arôme dans les parfums et produits cosmétiques.

En raison de sa variété et de ses diverses variantes structurelles, il existe plusieurs options de classification des terpènes. L'UICPA, par exemple, ne compte que les hydrocarbures en tant que terpènes, alors que tous les dérivés d'isoprène oxygénés sont considérés comme des terpénoïdes. En pratique, les noms triviaux sont devenus courants pour les squelettes carbonés, souvent dérivés du nom scientifique de l'organisme du premier isolement.

Résumer

Structure de l'isoprène, un diène en C₅.

Les terpènes ne sont pas formés à partir de l'isoprène C₅H₈ bien qu'ils aient pour formule de base des multiples de celle-ci, c'est-à-dire (C₅H₈)_n : ils sont formés à partir d'isopentényl-pyrophosphate (IPP) qui réagit avec une molécule starter : diméthylallyl-pyrophosphate (DMAPP), géranyl-pyrophosphate (GPP), géranylgéranyl-pyrophosphate (GGPP), etc. En revanche, l'isoprène est facilement obtenu par dégradation des terpènes. On peut considérer l'isoprène comme l'un des éléments de construction préférés de la Nature.

Leur squelette de carbone est constitué d'unités isopréniques reliées à la queue-leu-leu, c'est ce que l'on appelle la règle de l'isoprène. Ces squelettes peuvent être arrangés de façon linéaire ou bien former des cycles.

En fonction du nombre n (entier) d'unités pentacarbonées (en C₅) ramifiées, on peut distinguer pour :

• n = 2 : les monoterpènes (C₁₀H₁₆). Ce sont les plus communs et comptent de nombreux isomères ;
• n = 3 : les sesquiterpènes (C₁₅H₂₄) ;
• n = 4 : les diterpènes (C₂₀H₃₂) ;
• n = 5 : les sesterterpènes (C₂₅H₄₀) ;
• n = 6 : les triterpènes (C₃₀H₄₈) ;
• n = 8 : les tétraterpènes (C₄₀H₆₄). Le carotène, un important pigment de photosynthèse végétal, fait partie de cette famille de terpènes ;
• n > 8 : les polyterpènes, tels que le caoutchouc naturel ou le gutta-percha.

Des matières aussi diverses que le caoutchouc, la vitamine A₁ ou le cholestérol sont construits essentiellement de « briques » isopréniques.

Parmi les terpènes les plus importants, on trouve :

• l'α-pinène ;
• le β-pinène ;
• le 3-carène ;
• le limonène ;
• le carotène.

En revanche, les caroténoïdes comme la lutéine, comportant des atomes d'oxygène, ne sont pas à proprement parler des terpènes, mais des terpénoïdes.

Les terpènes ont deux propriétés fondamentales :

• ils ont des propriétés odoriférantes chez les végétaux. Un exemple commun est le géranium ;
• du fait de l'alternance de simples et doubles liaisons (conjuguées) qui est caractéristique de la molécule, ils interagissent avec la lumière.

Les terpènes ont été nommés par Friedrich Kekulé von Stradonitz en référence à la térébenthine qui, en plus des acides résiniques, contient aussi des hydrocarbures (térébenthine se dit en allemand « Terpentin »). Seulement, ceux-ci ont été qualifiés à l'origine de « terpène », terme qui est devenu une notion spécifiée plus tard plus précisément. Les chercheurs les plus importants dans ce secteur des terpènes étaient Otto Wallach qui a collaboré avec Kekulé, et Lavoslav Ružička. Feodor Lynen et Konrad Bloch ont décrit en 1964 la biosynthèse des terpènes puis Feodor Lynen publia en 1965 un livre intitulé « L'acide acétique activé » Terpènes et acides de matière grasse.

Histoire

Beaucoup de terpènes se trouvent dans des résines comme celle de ce pin.

Les terpènes ont été nommés d'après une proposition du chimiste français Marcellin Berthelot, par Friedrich Kekulé von Stradonitz, d'après la térébenthine, qui contient des acides résiniques et des hydrocarbures. À l'origine, seuls ceux-ci s'appelaient terpènes; le terme a ensuite été élargi et précisés. Les chercheurs les plus importants dans le domaine des terpènes furent, entre autres Otto Wallach et Leopold Ružička. Les deux scientifiques ont reçu le Prix Nobel de chimie (O. Wallach en 1910 et L. Ruzicka en 1939) pour leurs réalisations dans le domaine de la recherche sur les terpènes.

Aux débuts de l'isolation des produits naturels, au XIX^e siècle, l'élucidation des structures chimiques était très laborieuse, ce qui a conduit à attribuer des noms différents à de nombreux terpènes chimiquement identiques, noms largement dérivés de leur origine biologique. Seul Otto Wallach a montré en 1884 que nombre de ces composés étaient effectivement identiques. En 1892, Wallach fut en mesure de décrire clairement les neuf premiers terpènes et publia ses découvertes dans le livre Terpene und Campher, en 1914. Il s'est rendu compte que les terpènes sont basés sur des unités d'isoprène. Adolf von Baeyer est un autre pionnier de la clarification de la structure des terpènes. En dépit des recherches très longues qu'ils ont provoquées, très peu de terpènes inférieurs ont été clairement identifiés. Ainsi, ce n'est qu'en 1910, que la première formule correcte d'un sesquiterpène, le santalène (de), par Friedrich Wilhelm Semmler a été déterminée.

La règle biogénétique de l'isoprène (Biogenetische Isoprenregel) fut érigé en 1887 par Otto Wallach et formulé en 1922 par Lavoslav Ružička sous ce nom.

Feodor Lynen et Konrad Bloch ont enfin clarifié la biosynthèse des terpènes en 1964. Les deux scientifiques ont reçu le Prix Nobel de physiologie ou médecine.

Biosynthèse

La caractéristique commune des terpènes est qu’ils peuvent être retrouvés dans le squelette de l’isoprène, un hydrocarbure non saturé. Un composant central de la biosynthèse des terpènes est le diméthylallyl-pyrophosphate (DMAPP) et son isomère à double liaison l'isopentényl-pyrophosphate (IPP). Les deux blocs de construction contiennent cinq atomes de carbone et une double liaison et peuvent être considérés comme de l'isoprène activé. La voie de biosynthèse présentée par F. Lynen et K. Bloch part de l’Acétyl-CoA comme bloc de construction original, qui est converti en acide mévalonique. À partir de l'acide mévalonique sont synthétisés les blocs de construction DMAPP et IPP . Une voie de biosynthèse alternative récemment découverte, la voie dite MEP (2C-méthyl-D-érythritol-4P), part d'un dérivé du sucre comme module C-5. Cependant, cette voie n'a jusqu'à présent été observée que chez certains microorganismes, algues vertes et plantes. Les deux chemins se font indépendamment l'un de l'autre. La voie de biosynthèse du mévalonate est localisée dans le Cytosol et la voie de biosynthèse du MEP dans les plastes (chloroplastes, leucoplastes, etc.). L'échange entre les substrats des deux voies métaboliques est minime. Tous les mono- et diterpènes sont synthétisés dans les plastides et tous les sesquiterpènes dans le cytosol.

La synthèse commence par DMAPP et IPP, les produits finaux de la voie du mévalonate:

Biosynthèse des terpènes

La farnésyl-pyrophosphate synthase combine une molécule de DMAPP et deux molécules d'IPP pour former du farnésyl-pyrophosphate (FPP), qui constitue le squelette des sesquiterpènes cytosoliques. Deux unités de phosphate de farnésyle donnent naissance au squalène (squalène synthase), l’épine dorsale des triterpènes. Le plastide géranylgéranyl pyrophosphate synthase combine une molécule de DMAPP avec trois molécules d’IPP dans le Géranylgéranyl-pyrophosphate (GGPP), l’épine dorsale des diterpènes. Le GGPP peut à son tour réagir au 16-trans-phytoène, l’épine dorsale des tétraterpènes. Chaque terpène est ainsi représenté par la biosynthèse, tandis que les enzymes clés de la biosynthèse des terpènes, les terpènes synthases, convertissent ces squelettes en terpènes respectifs

Propriétés

La plupart des terpènes sont peu solubles dans l'eau, mais se dissolvent bien dans des solvants non polaires tels que le chloroforme ou l'éther diéthylique. Si nécessaire, ils peuvent également être mis en solution avec des solubilisants ou sous forme de liposomes. également en solution aqueuse.

En particulier, les Mono-, Sesqui- et terpènes limités sont volatils à la vapeur, propriété exploitée dans l'extraction depuis les plantes par entraînement à la vapeur.

Analyse

Aujourd'hui, toutes les méthodes spectroscopiques et spectrométriques telles que la spectroscopie RMN (mono- et multidimensionnelle) et la spectrométrie de masse sont utilisées pour élucider de la structure de terpènes. Les structures de terpène ont également été élucidées et corrigées à l'aide de l'analyse de la structure cristalline.

Pour l’analyse de terpènes connus, on utilise la chromatographie en phase gazeuse, souvent en combinaison avec un spectromètre de masse. Ici, les terpènes peuvent être identifiés d'une part par leurs temps de rétention et le motif de fragmentation caractéristique dans le spectre de masse par rapport à une référence connue.

Récupération

Ein Beispiel: Die Camphersynthese

Les terpènes, en particulier les mono-, sesqui- et diterpènes, peuvent être obtenus à partir de plantes ou d’huiles essentielles par des méthodes physiques telles que l'entraînement à la vapeur, l’extraction ou la chromatographie. Les plantes juvéniles fournissent généralement les hydrocarbures terpéniques et les plantes plus anciennes, de plus en plus, de dérivés contenant de l’oxygène, tels qu'alcools, aldéhydes et cétones.

Il existe des méthodes chimiques pour la synthèse à grande échelle de terpènes, qui sont généralement très spécifiques.

Classification

Tête et queue d'une unité d'isoprène

Les terpènes appartiennent dans la classification de la chimie organique, aux lipides; un sous-groupe des terpènes sont les terpénoïdes; Ici, les atomes de carbone ont été éliminés au cours des étapes ultérieures de la biosynthèse. Leur nombre de carbone n'est donc plus divisible par 5. L'affiliation aux terpènes est basée sur une biosynthèse commune et la règle C5, et non dans des propriétés communes. L'isoprène est la pierre angulaire de tous les terpènes. Les terpènes font partie des métabolites secondaires des plantes.

En général, on distingue les terpènes acycliques, mono-, bi-, tri-, tétra- et pentacycliques, c'est-à-dire les molécules sans, à un, à deux, trois, quatre ou cinq cycles. En outre, les terpènes diffèrent également par le squelette carboné sur lequel ils se construisent. En outre, ils sont classés en fonction de leur affiliation à un groupe de substances secondaire.

Règle d'isoprène biogénétique. La barre en pointillé indique l'emplacement du lien.

Il différencie également si les unités isoprène tête-queue, tête-tête ou queue-queue sont connectées. C'est ce qu'on appelle "la règle biogénétique de l'isoprène". Le côté de l'unité d'isoprène contenant le groupe isopropyle est appelé la tête, et l'extrémité de l'unité d'isoprène non substituée est appelée la queue, dans le sens de relier les unités à des blocs de construction plus longs.

Les terpènes sont subdivisés en unités d'isoprène (toujours 5 atomes de carbone chacune), qui ont le même nombre d'atomes de carbone. Les terpènes à 5 atomes de carbone sont appelés Hemiterpène (C₅), avec 10 Mono-terpène (C₁₀), avec 15 Sesquiterpène (C₁₅), avec 20 Diterpène (C₂₀), avec 25 Sesterterpène (C₂₅), avec 30 Triterpène (C₃₀) et avec 40 Tetraterpène (C₄₀). Les terpènes ayant plus de 8 unités d'isoprène, c'est-à-dire ayant plus de 40 atomes de carbone, sont appelés polyterpènes (plus grand que C₄₀). Les noms proviennent des chiffres grecs et latins: hemi = demi, mono = un, sesqui = un et un demi, di = deux, ... L'unité isoprène est comptée comme un demi-terpène.

Hemiterpène

De gauche à droite: prénol, le 3-méthyl-3-butén-2-ol, l'acide tiglique, l'acide angélique, sénécioïque et isovalérique

Les hémiterpènes n'ont qu'une seule unité d'isoprène. On ne connaît qu'environ 25 hémiterpènes, qui sont extrêmement rares dans la nature sous forme non liée. Les plus importants sont les hemiterpenes Prenol et acides carboxyliques tiglique, l'acide angélique, sénécioïque et isovalérique . Cependant, ils sont souvent présents sous forme de pyrophosphates en tant qu'intermédiaire de biosynthèse de terpènes et liés de manière glycosidique .

Monoterpène

Mandarine ( Citrus reticulata ), coquille contient des monoterpenes.

L'huile de pin ( Oleum pini silvestris ), obtenue à partir de pins forestiers, contient des monoterpènes.

Il existe plus de 900 monoterpènes connus. Tous sont synthétisés par des monoterpènes synthases à partir de géranyl-pyrophosphate; Ils se produisent à travers une série de réactions organiques et chimiques complexes qui conduisent à la grande diversité structurelle des monoterpènes. Les monoterpènes ont pour les hydrocarbures une biodisponibilité élevée et un effet anti-cancérogène a pu être détecté chez l'animal.

Les monoterpènes tricycliques sont extrêmement rares, par exemple le tricyclène.

Les monoterpènes, ainsi que les sesquiterpènes, sont les principaux constituants des huiles essentielles produites en grande quantité par les plantes. Par exemple, jusqu'à un litre de monoterpènes peut être extrait d'un mètre carré de sol forestier recouvert de litière d'aiguilles. Les composants de plus de 2000 plantes de 60 familles différentes contiennent des monoterpènes.

Monoterpène acyclique

(R)-Citronellol

Les monoterpènes hydrocarbonés acycliques importants sont le myrcène, les ocimènes et les cosmènes.Tous sont des ingrédients d'huiles essentielles. Le linalol se trouve dans le rosier; et jusqu'à 50% dans l'huile de lavande. La coriandre et l'huile de palmarosa contiennent du géraniol et du nérol. Le citronellol peut être obtenu à partir de l'huile de citronnelle, le myrcénol de l'huile de thym. Le lavandulol est également présent dans l'huile de lavande. L'ipsdienol est un parfum dans les fleurs des espèces d'orchidées. Ces composés sont des alcools monoterpènes acycliques courants.

(DOI 10.1023/A:1015781715535)

(DOI 10.1146/annurev.pp.40.060189.000351)

Les aldéhydes terpéniques Neral et Geranial forment le mélange stéréoisomère citral, qui dégage une odeur intense de citron et qui est donc utilisé dans les arômes. Le citronellal est utilisé comme insectifuge. Un acide monoterpène carboxylique est l'acide géranique.

Des exemples de monoterpènes acycliques furanoïdes sont le perillène et le rosefurane. Le rosenfurane est un composant de l’huile de rose qui contrôle les odeurs. Le perillène se trouve dans les huiles essentielles et est une phéromone de défense.

Monoterpène monocyclique

(R)-Limonen

La plupart des monoterpènes monocycliques dérivés du p-menthane ont un squelette de cyclohexane. Le thioterpinéol, la substance présentant le plus petit seuil olfactif connu, peut également être classé ici. Mais il existe aussi des squelettes de cyclopentane, tels que le junionon, ou le cyclobutane, tels que grandisol, une phéromone du charançon du cotonnier, pour lesquels diverses voies de synthèse sont connues, notamment des processus photochimiques. Les monoterpènes contenant un squelette de cyclopropane comprennent le chrysanthèmol et l' acide chrysanthémique (de), dont certains esters comprennent les pyréthrines.

Les monoterpènes monocycliques à squelette cyclohexane sont généralement subdivisés en fonction de leur appartenance à un groupe de substances secondaires. Les principaux hydrocarbures sont le menthane, le limonène, le phellandrène, le terpinolène, le terpinène et le p-cymène. Le menthan est plutôt rare dans la nature comparé aux autres hydrocarbures monoterpéniques. Le limonène est très commun dans une grande variété de plantes, le terpinolène et le terpinène sont des parfums et font partie des huiles essentielles, le terpinolène est une phéromone d'alarme des termites. Le phellandrène se trouve dans le cumin, le fenouil et l'huile d'eucalyptus. Le p-cymène se trouve dans la sarriette commune.

(DOI 10.1146/annurev.pp.40.060189.000351)

Le menthol est un constituant majeur de l' huile de menthe poivrée (de), il est un antalgique et est utilisé dans d'autres applications médicales. Le pulegol est également présent dans les huiles de menthe poivrée. Le pipéritol est présent chez les espèces d’eucalyptus et de menthe poivrée. Le terpinéol est un parfum. Le carvéol se trouve dans les huiles d'agrumes. Le thymol se trouve dans les huiles essentielles de thym et d'origan. Le dihydrocarvéol se trouve dans le cumin, le poivre, le céleri et la menthe. L'anéthole se trouve dans l'anis et le fenouil.

Le menthon et le pulegon, ainsi que leurs isomères, se présentent comme le menthol dans les huiles de menthe poivrée. Le phellandral se trouve dans le fenouil d’eau. Carvone et Carvenon se trouvent dans le cumin et l'aneth, le pipéitone dans les huiles d'eucalyptus.

1,4-Cineol et 1,8-Cineol (eucalyptol) sont des terpènes bicyliques pontés via un pont éther. Le 1,8-cinéole est bactéricide et se trouve principalement dans l'eucalyptus et le laurier, ainsi que le 1,4-cinéole dans le genévrier. L'ascaridol, un peroxyde, est présent chez les espèces de chénopodes.

L'oxyde de rose et l'oxyde de nérol sont les parfums d'huile de rose.

Il existe environ 200 monoterpènes avec un squelette de cyclopentane. Ils sont divisés en iridoïdes et secoiridoïdes. Les composés ont été découverts pour la première fois chez une fourmi (Iridomyrmex) et constituent donc l'un des rares terpènes d'origine non végétale. Ils se caractérisent par un squelette contenant un cycle à six et à cinq membres (squelette cyclopentanpyrane). L'élimination des molécules de carbone de l'épine dorsale donne des terpénoïdes qui n'appartiennent plus aux terpènes. Les iridoïdes incluent, par exemple, Aucubine et Catalpol de plantain (Plantago lanceolata) et la loganine du trèfle d'eau. La valériane (Valeriana officinalis) et la griffe du diable (Harpagophytum procumbens) contiennent également des iridoïdes et des glycosides iridoïdes.

Monoterpène bicyclique

Colonne vertébrale des monoterpènes bicycliques

Les bicycliques Caran, Thujan, Pinan, Bornan (également l'obsolètes Camphan) et Fenchan, mais plus largement, l’isobornylane et l’isocamphane sont les composés parents les plus importants des monoterpènes bicycliques.

Le 3-Carène est présent dans les essences de térébenthine (huile de térébenthine russe, Pinus sylvestris, le deuxième composant le plus abondant), l'huile de poivre noir, ainsi que dans les huiles d'agrumes, de sapins et de genièvre. Thuyène , vient dans la coriandre et l'aneth et également à côté de Sabinène dans les huiles. La thuyone est présente dans l'absinthe, qui est transformée en absinthe et en vermouth, par exemple. Thujanol se trouve dans les essences de Thuya, Genévrier et Armoise. Les acides carboxyliques carène ou à squelette carène, tels que, par exemple, l'acide chamique, apparaissent par exemple dans les faux cyprès.

Le 2-pinène (α-pinène) est le composant principal des essences de térébenthine et il existe souvent 2 (10) pinène (β-pinène). Le verbénol fait partie des essences de térébenthine, il est, avec la verbénone présente dans les huiles de romarin, une phéromone sexuelle du dendroctone. Pinocarvon se trouve dans les huiles d’eucalyptus et est une phéromone sexuelle de la fidonie du pin (Bupalus piniaria L.).

Le camphre améliore la circulation sanguine, est expectorant et possède de nombreuses autres propriétés médicalement intéressantes. Il peut être isolé du camphrier, ainsi que du bornéol. Isobornéol est présent dans de nombreuses astéracées.

Les fenchanes, en particulier le fenchone et le fenchol et leurs dérivés, sont présents dans plusieurs huiles essentielles. Fenchen et ses dérivés sont rares dans les huiles essentielles.

L’anéthofurane est un monoterpène bicyclique à corps furanique.

Sesquiterpène

Il y a plus de 3 000 sesquiterpènes, ce qui en fait le plus grand sous-groupe de terpènes. Ils sont dérivés de farnésyl pyrophosphate et sont composés de trois unités isoprènes. Ils ont donc 15 atomes de carbone (et donc une fois et demi sonqui fois plus que les monoterpènes construits à partir de deux unités isoprènes). Environ 20 des nombreux sesquiterpènes ont une importance économique en tant que parfums et arômes.

Acyclique

Le farnésyl pyrophosphate, composé de base des sesquiterpènes, apparaît par exemple dans les schistes bitumineux, le farnésol dans l'huile de rose et l'huile de jasmin. Le nérolidol se trouve dans la fleur d'oranger, sinensal dans l'huile d'orange. Furanoïdes sesquiterpènes acycliques Dendrolasin, Sesquirosenfuran et Longifolin . La dendrolasine n'est pas seulement d'origine végétale, elle se produit également chez les fourmis (le nom vient du genre fourmis Dendrolasius ). L'acide abscissique régule la croissance des plantes; il n'est pas synthétisé directement par le farnésyl pyrophosphate, mais par le détour du métabolisme des caroténoïdes (voir Tétraterpène).

Monocyclique

Composés basiques de sesquiterpènes monocycliques

Les sesquiterpènes monocycliques sont principalement divisés en composés parents bisabolane, germacrane, élémane et humulane.

Plus de 100 bisabolanes sont naturellement présents dans les plantes. Zingiberen se produit dans l'huile de gingembre. Le β-bisabolène se trouve dans les faux cyprès et pins, le bisabolol anti-inflammatoire dans l'huile de camomille. Sesquisabinen se trouve dans le poivre noir, sesquithujen dans le gingembre. Les périplanones dérivées de germacran sont des phéromones sexuelles. Bicycloelemen et Elemol sont dérivés d'Eleman. Elemol se trouve dans l'huile de citronnelle, les bicycloélèmes dans l'huile de menthe poivrée. L'huile de houblon contient de nombreux terpènes dérivés de l'humulane.

Polycyclique

Einige Grundskelette polycyclischer Sesquiterpene

La plupart des sesquiterpènes sont polycycliques. Parmi les près de 30 Caryophyllans, le plus important est le Caryophyllen, que l’on trouve dans le cumin, le poivre et le clou de girofle. Eudesmanen et Furanoeudesmanen sont connus environ 450. Les sélines se trouvent dans le céleri et le cannabis, l' eudesmol chez les espèces d'eucalyptus, le costol dans l'huile de racine de costus. Les santonines sont antihelminiennes . Un important furanoeudesman est le tubipofurane . Les quelque 150 eremophilanes et valerans connus se trouvent principalement dans les plantes supérieures. Nootkatone et la 11-érémophilène-2,9-dione sont des arômes de l'huile de pamplemousse. On connaît environ 150 cadinans . On trouve du Cadinadiène dans l’huile de houblon, du Muuroladien dans des variétés de terpentine, du Cadinen dans le Kubebenpfeffer et du genévrier . L' acide Artemisia a un effet antibactérien. Guajane et Cycloguajane ont plus de 400 ans. Le guajadien se trouve à Tolubalsam . Un certain nombre de Pseudoguajanen, tel que l' acide Ambrosia se trouve dans les espèces Ambrosia . Beaucoup d' Himachalans se trouvent dans l' huile de cèdre . Plusieurs Daucans sont trouvés dans la carotte sauvage (Daucus carota), après leur nom. L'isovellite dérivé de Marasman est un antibiotique et le mérulidial dérivé d' isolactarane est un métabolite de la méduse ( Phlebia tremellosa ), un champignon trouvé sur le bois mort. L' Acorane, le 50 Chamigrane et le petit groupe de l' Axanane sont des composés Spiro, le Chamigrane se trouve dans les algues. Le Cedrol dérivé du Cedran est un parfum d'huile de cèdre. Les hirsutans sont souvent des métabolites de champignons, un exemple étant l' acide hirsutoique . La tricyclique spathulenol trouvée dans l' armoise (Artemisia vulgaris), l' estragon (Artemisia dracunculus), le véritable camomille et autres Artemisiien, en coton TYPES (Gossypium), Hypericum perforatum , ainsi que dans divers Nepeta TYPES,

91/5000 De plus, certains groupes de sesquiterpènes polycycliques ne sont pas dérivés du farnésan.

Diterpène

Phytan

Il existe environ 5000 diterpènes connus. Tous les diterpènes sont dérivés du composé de départ ( E, E, E ) - le géranylgéranyl pyrophosphate .

Acyclique

Phytan se trouve par exemple avec l'acide phytanique dans les schistes bitumineux ou dans le foie humain. La chlorophylle est un ester de phytol .

Cyclophytane bis Tetracyclophytane

10,15-Cyclophytan

La plupart des cyclophytanes sont dérivés de 10,15-cyclophytane, les 1,6-cyclophytane étant moins courants.

Les rétinal, le rétinol, l'axerophthène et la trétinoïne font partie de la série de la vitamine A. Rétinal est lié à l'opsine de la rétine de l'œil au rhodopsine et il est important pour le processus de vision. Les acides rétiniens formés à partir de la rétine influent sur la croissance et la différenciation cellulaire. Agelasin E et Agelasidin B ont des propriétés antispasmodiques et antibactériennes. Les quelque 400 bicyclophytanes sont dérivés du labdan, moins fréquemment du 1,6-cyclophytane halimane ou du clérodane. Le pumiloxide et l'abienol sont présents dans l'épinette. l'acide labanolique et l'acide oxocativique se trouvent dans les plantes de pin, le sclaréol chez les espèces de sauge et l'acide pinifolique dans les aiguilles des plantes de pin.

Les composés parents importants des tricyclophytanes sont primarane, Cassane, cleistanthane et abietan. Les Primaranes, tels que le podocarpinol, le Podocarpinsäure et le Nimbiol, se trouvent principalement dans les pins européens. Parmi les cassans, principalement l'acide cassaïque, sont dérivés des alcaloïdes ester. Les cleistants sont, par exemple, l'acide auriculaire et le cleistanol. L'abiétane se trouve principalement dans les conifères, tels que l'acide résinique , l'acide abiétique, l'abiéténol ou l'acide palustrique.

Composés parents importants de tricyclophytanes

Composants parents importants de tétracyclophytanes

Le paclitaxel alcaloïde terpène de l'if du Pacifique dérivé du diterpénoïde tricyclique baccatine III est également utilisé comme cytostatique dans le traitement du cancer en raison de son action inhibitrice de la mitose. La forskoline, également tricyclique, est utilisée en biochimie comme activateur de l'adénylyl cyclase.

Les tétracyclophytanes sont également divisés en plusieurs groupes de parents. Un kauran, 1,7,14-trihydroxy-16-kauren-15-one, a un effet inhibiteur de la tumeur. Les Atisans, tels que les Atisen, peuvent être convertis en certains alcaloïdes. Les terpénoïdes dérivés de gibbérellanes tels que l'acide gibbérellique, en tant que phytohormones influencent la croissance des plantes. Les Grayanotoxanes tels que le Leucothol C sont souvent toxiques et se retrouvent dans de nombreuses feuilles.

sesterterpènes

3,7,11,15,19-Pentamethylicosan

Les sesterterpènes ont été isolés pour la première fois en 1965 à partir de cire d’insecte et de champignons inférieurs. Il existe environ 150 sesterterpènes connus, dont 30 ont un corps furanne dérivé du 3,7,11,15,19-pentaméthylicosane. Les sesterterpènes sont plutôt rares dans la nature, ils se trouvent principalement dans les plantes inférieures, les champignons ou dans les feuilles de la pomme de terre. Les sesterterpènes corporels furaniques peuvent être isolés d'éponges, telles que l'espèce Ircinia campana .

Les sesterterpènes acycliques les plus importants sont les 3,7,11,15,19-pentaméthyl-2,6-icosadiène-1-ol, l' ircinine I et la 8,9-déshydro-circinine I. L'ircin I a un effet antibactérien et se trouve par exemple dans l'éponge Ircinia oros, la 8,9-déshydroircinine I de Cacospongia scalaris . Les sesterterpènes monocycliques se trouvent dans les éponges et les insectes de Ceroplastes ceriferus . Il convient de mentionner le cyclohexane sesterterpen, le néomanoalide, qui a un effet antibactérien, le céricéran et le cerifeol 1 . Les sesterpènes bicycliques sont, par exemple, l' acide dysidapalanique, le salvisyriacolide et l' ester méthylique de salvisyriacolidine . Le sesterterpene tricycliques Cheilanthatriol trouvée dans les fougères. Les sesterterpènes tétracycliques se trouvent dans les éponges et se développent principalement sur le scalaran .

Triterpène

(DOI 10.1023/A:1015781715535)

Squalane et squalène

Il y a environ 1700 triterpènes, les triterpènes sont composés de six composés d'unités isoprènes (30 atomes de carbone); ils sont dérivés principalement du squalane, constitué de deux unités sesquiterpéniques liées à la queue, ainsi que du squalène dérivé. Les vitamines D et les acides biliaires sont des triterpènes dérivés oxydés, le tétracycle des gonans est dérivé des stéroïdes. Les triterpènes acycliques sont relativement rares dans la nature, en particulier les triterpènes tétracycliques et pentacycliques sont répandus dans la nature.@

Tetracyclische

Steran

lanostérol

Les triterpènes tétracycliques ont le squelette gonanique comme structure chimique de base, que l'on retrouve également dans les stéroïdes. Les composés parents sont les protostanes et Fusidane, Dammarane, Apotirucallane, Tirucallane et Euphane, Lanostane, Cycloartane et Cucurbitane. Certains des terpénoïdes dérivés de fusidanes, tels que l'acide fusidique, interfèrent de manière sélective avec le métabolisme bactérien et sont donc utilisés comme antibiotiques. La mélanine A est un important apotirucallan. Il existe environ 200 lanostans, un exemple étant le lanostérol. Parmi les cycloartanes, il y en a environ 120, l'acide ananasique se trouve dans le bois d'ananas. Parmi les cucurbitans, il n’ya qu’environ 40 naturels, les cucurbitacines F et B sont testés en tant que chimiothérapeutique dans le traitement du cancer.

pentacyclique

Hopane

Iris versicolore

L'une des structures de base des triterpènes pentacycliques est le Hopan (voir Hopanoids). Les Fernáne, Adianane et Filicane se trouvent principalement dans les fougères, certains gammacerans se trouvant également dans les fougères. Les Adiananen et Filicanen appartiennent par exemple au Simiarenol et au Filicenal, qui sont présents dans le Frauenhaarfarn, un Gammaceran est le Ketohakonanol . Il existe également plusieurs autres triterpènes pentacycliques, tels que Stictane, Serratane et Iridale . Stictane peut être trouvé dans l'écorce de nombreux arbres, le Serratan 14-serrate est trouvé dans les fougères forestières européennes. Un Iridal est l' Ambrein de l'ambre gris du cachalot . Cependant, la plupart des iris se trouvent principalement dans les iris . La bétuline et l'acide bétulinique (qui inhibe le VIH ) se trouvent dans l'écorce des bouleaux .

Tétraterpènes

Les tétraterpènes sont composés de huit unités d'isoprène et contiennent 40 atomes de carbone. Les tétraterpènes naturels comprennent la plupart des caroténoïdes largement utilisés comme pigments liposolubles (lipochromes) dans les archées, les bactéries, les plantes et les animaux. Ceux-ci incluent les divers carotènes, des hydrocarbures purs tels que le lycopène de formule brute C ₄₀ H ₅₆, ainsi que leurs dérivés oxygénés, les xanthophylles . Certains de ces composés modifiés ayant un squelette carboné prolongé ou raccourci, tels que les apocaroténoïdes ou les diapocaroténoïdes tels que la crocétine, sont également appelés caroténoïdes, mais ne sont pas des tétraterpénoïdes.

Polyterpène#

Polyterpènes: rangée supérieure de polyprène, rangée inférieure de polyprénols

Les polyterpènes consistent en plus de huit unités d'isoprène; Léopold Ružička a appelé ces polyisoprènes également polyprène. Le polyisoprène cis est présent dans le caoutchouc naturel, qui est obtenu dans le commerce à partir du latex de l'hévéa et du guayule. On le trouve également dans le latex de nombreuses autres espèces végétales par exemple dans Taraxacum kok-saghyz, le pissenlit de Russie et Ficus elastica,.

Le trans-polyisoprène est le composant principal de la partie caoutchouteuse de la gutta-percha et du balata, ainsi que du "caoutchouc" de Eucommia ulmoides, le caoutchouc de l'orme, et est moins important commercialement. Le chiclé, extraite du sapotillier, contient un mélange 1:1 à 4:1 de polyisoprène trans et cis.

Les polyterpènes comprennent également des polymères à longue chaîne préparés à partir de sous-unités d'isoprène,  compté avec un groupe hydroxyle terminal, appelés polyprénols. Contrairement aux polyprénols bactériens, les eucaryota les archaea portent des isoprénoïdes α -insaturés. Ceux-ci incluent, par exemple, les bétulaprénols à base de plantes et chez l’homme le dolichol, entre autre en tant que composant lipidique dans la neuromélanine de la substance noire

Les prénylquinones sont des terpénoïdes comportant jusqu'à dix unités isoprène, dont les vitamines K ₁ et K ₂, la vitamine E, la plastoquinone et les ubiquinones.

Bibliographie

• Eberhard Breitmaier: Terpene. Teubner Verlag, Januar 1999, (ISBN 3-519-03548-0).
• Lutz Roth: Terpene, Terpentinöl. Ecomed Verlag, Landsberg, Juni 2001, (ISBN 3-609-69140-9).
• Gerhard Habermehl, Peter E. Hammann, Hans C. Krebs, Naturstoffchemie. 2. Auflage, Springer Verlag, 2002, (ISBN 3-540-43952-8).
• Peter Nuhn: Naturstoffchemie. Mikrobielle, pflanzliche und tierische Naturstoffe. 2. Auflage, S. Hirzel Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1990, (ISBN 3-7776-0473-9).
• J. D. Conolly, R. A. Hill: Dictionary of Terpenoids. Chapman & Hall, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras 1991.

Voir aussi

Articles connexes

• Terpénoïde

Liens externes

• Baran Lab – Terpene Syntheses Tom Maimone (PDF; 1,6 MB)
• Terpenoid biosynthesis
• (en) Institute of Chemistry - terpenes
• (en) Structures de l'α-pinène et du β-pinène
• Cours sur les terpènes