Imin

Az imin olyan szerves kémiai funkciós csoport, amelyben szén–nitrogén kettős kötés található, és a nitrogénatomhoz hidrogén (H) vagy szerves csoport kapcsolódik. Ha ez a csoport nem hidrogénatom, akkor a vegyület Schiff-bázis.^[1] A szénatom további két egyszeres kötéssel rendelkezik.^[2]^[3]^[4]

Az iminek nevezéktana és csoportosítása

Az iminek a karbonilvegyületekhez hasonlítanak, a karbonil oxigént NR csoport helyettesíti. Ha R³ = H, a vegyület primer imin, ha R szénhidrogéncsoport, szekunder iminről beszélünk. Az iminek változatos reakcióik révén a kémia számos területén előfordulnak.^[4] Ha az R³ csoport OH, akkor a vegyületet oximnak, míg ha R³ NH₂, akkor hidrazonnak nevezzük.

Aldiminek és ketiminek

Az olyan primer iminek, amelyekben a C szénhidrogéncsoporthoz és H-hez kapcsolódik, primer aldiminek, az ugyanilyen csoportokat tartalmazó szekunder iminek szekunder aldiminek.^[5]

Az olyan primer iminek, amelyekben a C két szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik, primer ketiminek; az ugyanilyen csoportokat tartalmazó szekunder iminek a szekunder ketiminek.^[6]

Primer aldimin
Szekunder aldimin
Primer ketimin
Szekunder ketimin

Iminek szintézise

Imineket jellemzően primer aminok és aldehidek vagy ritkábban ketonok kondenzációs reakciójával állítanak elő. Mechanizmusát tekintve ez a reakció nukleofil addíció révén keletkező −C(OH)(NHR)− félaminál köztiterméken keresztül halad, melyből vízkilépéssel imin keletkezik. Ennek a reakciónak az egyensúlya rendszerint a karbonilvegyület és az amin irányába van eltolva, ezért ahhoz, hogy a reakció az iminképződés irányában menjen végbe, azeotróp desztilláció vagy valamilyen vízelvonó anyag, például molekulaszűrő alkalmazása szükséges.

Az iminek szintézisére számos egyéb módszer ismert.

C–H savak és nitrozovegyületek kondenzációs reakciója.
N-halogénezett tritil-aminok Stieglitz-átrendeződése.
Félaminálok dehidratálása.^[7]
Alkének és hidrogén-azid közötti Schmidt-reakcióval.
Arénból kiindulva Hoesch-reakcióval nitril és sósav hatására.
3-tiazolinok Asinger-reakcióval végzett többkomponensű szintézise.

Iminek reakciói

Az iminek legfontosabb reakciója vízzel történő hidrolízisük, melynek során a megfelelő amin és karbonilvegyület keletkezik. Ezen kívül az imin funkciós csoport számos reakcióban részt vesz, ezek közül sok az aldehidek és ketonok reakcióival analóg.

Az iminek aminokkal aminál képződése közben reagálnak.
Az iminek diénekkel az aza-Diels-Alder reakcióban tetrahidropiridin képződése közben reagálnak.
Az iminek meta-klórperbenzoesavval (mCPBA) oxaziridinné oxidálhatók.
A Povarov-reakcióban az aromás iminek enoléterekkel kinolin képződése közben reagálnak.
A toziliminekből α,β-telítetlen karbonilvegyületekkel allil-amin keletkezik az aza-Baylis–Hillman-reakcióban.
Az aminok Eschweiler–Clarke-reakció során hangyasavval történő alkilezésének köztitermékei iminek.
Az egyik szénhidrátkémiai reakció, az Amadori-átrendeződés iminen keresztül megy végbe.
Stabilizálatlan szulfónium-ilid által történő metilén-transzfer reakcióval az iminekből aziridin gyűrű jöhet létre.
Az iminek a reduktív aminálás köztitermékei.

Sav-bázis reakciók

A kiindulási aminokhoz némileg hasonlóan az iminek enyhén bázikusak és reverzibilisen protonálódva imíniumsókat alkotnak. Az imínium származékok különösen érzékenyek az aminná történő redukcióra transzfer hidrogénezés vagy nátrium-cianoborohidrid sztöchiometrikus mennyiségének hatására. Mivel az aszimmetrikus ketonokból származó iminek prokirálisak, redukciójuk felhasználható királis aminok szintézisére.

Ligandumként

Az iminek a komplexkémiában gyakori ligandumok. A szalicilaldehid és acetil-aceton kondenzációjával imintartalmú kelátképzők családjait állítják elő, ezek közé tartozik például a szalén.

Iminek redukciója

Az iminek hidrogénezéssel aminná redukálhatók, erre példa az m-tolilbenzilamin szintézise:^[8]

Egyéb alkalmazható redukálószerek a lítium-alumínium-hidrid és a nátrium-borohidrid.^[9]

Az első aszimmetriás imin redukciót 1973-ban hajtotta végre Henri B. Kagan: Ph(Me)C=NBn-t hidroszililezett PhSiH₂ felhasználásával DIOP királis ligandum és (RhCl(CH₂CH₂)₂)₂ katalizátor mellett.^[10] Azóta számos más rendszert is tanulmányoztak.^[11]^[12]

Biológiai szerep

Az iminek a természetben sok helyen megtalálhatók. A B6-vitamin például elősegíti az aminosavak iminképződéssel történő deaminálását.

Kapcsolódó szócikkek

Enaminok

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Imine című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

↑ Schiff base, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ imines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
↑ ^a ^b Fletcher, Dermer, Fox, Nomenclature of Organic Compounds (1974) doi:10.1021/ba-1974-0126.ch023
↑ aldimines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ ketimines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ W. J. Middleton and H. D. Carlson (1988). „Hexafluoroacetone imine”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 664.
↑ C. F. H. Allen and James VanAllan (1955). „m-Tolylbenzylamine”. Org. Synth., 827. o. ; Coll. Vol. 3
↑ For example: Ieva R. Politzer and A. I. Meyers (1988). „Aldehydes from 2-Benzyl-4,4,6-trimethyl-5,6-dihydro-1,3(4H)-oxazine: 1-Phenylcyclopentanecarboxaldehyde”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 905
↑ (1973) „Synthese asymetrique d'amines par hydrosilylation d'imines catalysee par un complexe chiral du rhodium”. Tet. Lett. 14 (49), 4865. o. DOI:10.1016/S0040-4039(01)87358-5.
↑ (1999) „Catalytic Enantioselective Addition to Imines”. Chem. Rev. 99 (5), 1069. o. DOI:10.1021/cr980414z. .
↑ J. Martens: Reduction of Imino Groups (C=N) in (G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Houben-Weyl Stereoselective Synthesis, Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199-4238, Thieme Verlag Stuttgart, 1996, ISBN 3-13-106124-3.

[1] Schiff base, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[2] s, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[3] March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7

[Fletcher-4] Fletcher, Dermer, Fox, Nomenclature of Organic Compounds (1974) doi:10.1021/ba-1974-0126.ch023

[5] s, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[6] timines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[7] W. J. Middleton and H. D. Carlson (1988). „Hexafluoroacetone imine”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 664.

[8] C. F. H. Allen and James VanAllan (1955). „m-Tolylbenzylamine”. Org. Synth., 827. o. ; Coll. Vol. 3

[9] For example: Ieva R. Politzer and A. I. Meyers (1988). „Aldehydes from 2-Benzyl-4,4,6-trimethyl-5,6-dihydro-1,3(4H)-oxazine: 1-Phenylcyclopentanecarboxaldehyde”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 6: 905

[10] (1973) „Synthese asymetrique d'amines par hydrosilylation d'imines catalysee par un complexe chiral du rhodium”. Tet. Lett. 14 (49), 4865. o. DOI:10.1016/S0040-4039(01)87358-5.

[11] (1999) „Catalytic Enantioselective Addition to Imines”. Chem. Rev. 99 (5), 1069. o. DOI:10.1021/cr980414z. .

[Martens-12] J. Martens: Reduction of Imino Groups (C=N) in (G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Houben-Weyl Stereoselective Synthesis, Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199-4238, Thieme Verlag Stuttgart, 1996, ISBN 3-13-106124-3.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]