Entalpia

Az entalpia az állandó nyomáson lejátszódó folyamatok jellemzésére bevezetett – energia dimenziójú – termodinamikai állapotfüggvény (jele H, mértékegysége J), melynek értéke a rendszer belső energiája plusz a rendszer nyomásának és térfogatának szorzata. A tapasztalat szerint egy rendszer energiatartalma hőtranszferrel, valamint munkavégzéssel növelhető vagy csökkenthető (a termodinamika I. főtétele). Mind a fizikai változások, mind pedig a kémiai reakciók során lehetséges a térfogati munka. Az elemi térfogati munka állandó p nyomás esetén:

$\ \mathrm {\delta } W=-p\mathrm {d} V$

Ez a térfogati munka jelentős nagyságú, ha egy reakcióban gáz képződik, vagy ha például gáz halmazállapotú rendszerrel közlünk hőt, és elhanyagolhatóan kicsi például a szilárd testek melegítése közben fellépő hőtáguláskor.

Definíció

A termodinamikai rendszer entalpiáját az alábbi képlettel lehet definiálni:

$H=U+\ pV$,

ahol

$H$ az entalpia,

$U$ a rendszer belső energiája,

$p$ a nyomás,

$V$ a rendszer térfogata.

Végtelen kis változásokra vonatkozóan:

$\mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} U+\ p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p$

Ha a folyamat állandó nyomáson megy végbe, akkor:

$\mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\ p\mathrm {d} V$

Az entalpia teljes differenciálja

Mivel az entalpia állapotfüggvény, változói pedig az entrópia, a nyomás és az anyagmennyiség, ezért H(S,p,n) és

$\qquad \mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,{\textbf {n}}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,{\textbf {n}}}\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{K}\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}\mathrm {d} n_{i}$, ahol n=n₁ + n₂ ... n_K

A teljes differenciálból azonosítható a hőmérsékletnek, a térfogatnak és a kémiai potenciálnak megfelelő parciális derivált, így az egyenlet az alábbiak szerint egyszerűsödik:

$\qquad \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{K}\mu \mathrm {d} n_{i}$

Az entalpia hőmérsékletfüggése

Ha egy rendszerrel olyan feltételek között közlünk hőt, hogy a nyomás közben állandó maradjon, akkor ennek a hőnek egy része a rendszer belső energiájának növelésére, a másik része térfogati munka végzésére fordítódik, azaz a rendszer entalpiáját növeli. Gyakorlatban ezt úgy érzékeljük, hogy a rendszer hőmérséklete megnő (ha nincs közben valamilyen izoterm fázisátalakulás). Annak a mértéke, hogy mekkora lesz a hőmérsékletnövekedés, a rendszer hőkapacitásától függ.

A hőkapacitás hőmérsékletfüggése

Az állandó nyomáson mért hőkapacitás definíció összefüggéséből kiindulva,

$C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,n},$

melynek moláris formája

$c_{p}=\left({\frac {\partial h}{\partial T}}\right)_{p},$

ha

$h={\frac {H}{n}},$

azaz a kis h moláris entalpiát jelöl.

A rendszer T hőmérsékletre vonatkozó entalpiája a változók szétválasztása után hőmérséklet szerinti integrálással számítható ki.

$H(T_{2})=H(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\mathrm {d} T$.

Mint a mellékelt ábra mutatja, T₂ és T₁ hőmérsékleten a rendszer entalpiájának a különbsége a C_p függvény adott szakasza alatti terület nagyságával arányos.

Standard állapot

Ha T₁-nek a 0 K hőmérsékletet választjuk, akkor a H_o – az integrálási állandó – az ún. nullpont-entalpiát jelenti (ami a kvantumelmélet szerint a tapasztalattal megegyezően nem nulla, de nem ismeretes):

$H(T_{2})=H(T_{\mathrm {o} })+\int _{T_{\mathrm {o} }}^{T_{2}}C_{p}\mathrm {d} T$.

A gyakorlati számítások céljára T_o-ként nem az abszolút nulla fokot, hanem az ún. standard hőmérsékletet a 25,0 °C-ot, vagyis a 298,15 K-t választották:

$H(T_{2})=H_{298,15}^{\mathrm {o} }+\int _{298,15}^{T_{2}}C_{p}(T)\mathrm {d} T$.

Standard entalpia

Az entalpia abszolút értékének a nem ismerete a gyakorlati életben nem okoz problémát, mert nem a tényleges érték, hanem egy-egy folyamatban az entalpia megváltozásának a nagysága a fontos jellemző. Például ha a földgáz elég, akkor az a fontos adat, hogy mekkora az entalpia különbsége az égési folyamat végén az égési folyamat előtti állapothoz képest. Az energiamegmaradás törvénye értelmében ennyi lehet a maximális energia, ami az égés során felszabadulhat, függetlenül attól, hogy kiinduláskor mekkora volt az entalpia tényleges értéke.

Az entalpia abszolút értéke nem ismerhető meg, és gyakorlati értéke sem lenne, de a számítások egységesítése céljából célszerűnek látszott a standard állapot és a standard entalpia definiálása.

A képződési entalpia hőmérsékletfüggése

Standard hőmérsékletként a 25,0 °C-ot, vagyis a 298,15 K-t, standard nyomásként pedig a 10⁵ Pa-t azaz 1 bar-t választották. A definíció szerint standard körülmények között minden referencia állapotú kémiai elem standard entalpiája (standard képződési entalpiája) nulla:

$\ H_{298}^{\mathrm {o} }=\Delta H_{298}^{\mathrm {o} }\equiv 0$

A referenciaállapot a standard nyomáson és hőmérsékleten az adott elem legstabilabb állapotú, legalacsonyabb szabad entalpiájú módosulata (pl. a szénnek több módosulata is stabil standard körülmények között, és csak a grafit módosulat standard képződési entalpiája nulla, a gyémánté nem).

Az energiamegmaradás törvénye és a Hess-törvény figyelembe vételével vegyületek standard képződési entalpiája pedig a képződési reakcióegyenlet ismeretében számítható ki, más hőmérsékletre pedig a hőkapacitás hőmérsékletfüggvényének integrálásával számítható – feltételezve, hogy az anyag összenyomhatatlan:

$\Delta H_{T}^{\mathrm {o} }=\Delta H_{298}^{\mathrm {o} }+\int _{298}^{T}c_{p}(T)\mathrm {d} T$.