Hukum ketiga termodinamika

Hukum ketiga termodinamika kadang-kadang dinyatakan sebagai berikut, mengenai sifat sistem dalam kesetimbangan pada temperatur nol mutlak:

Entropi kristal sempurna pada nol mutlak adalah tepat sama dengan nol.

Pada titik nol mutlak (nol kelvin), sistem harus berada dalam keadaan dengan energi seminimum mungkin, dan pernyataan hukum ketiga di atas berlaku karena kristal sempurna hanya memiliki satu keadaan energi minimum. Entropi berhubungan dengan jumlah keadaan mikro yang mudah diakses, dan untuk sistem yang terdiri dari banyak partikel, mekanika kuantum menunjukkan bahwa hanya ada satu keadaan unik (disebut keadaan dasar) dengan energi minimum. Jika sistem tidak memiliki tatanan yang terdefinisi dengan baik (jika ordenya adalah glassy, misalnya), maka dalam praktiknya masih ada sedikit entropi karena sistem dibawa ke suhu yang sangat rendah akibatnya sistem menjadi terkunci dalam konfigurasi dengan energi tidak minimal. Nilai konstan tersebut dinamakan entropi residual.

Pernyataan Nernst-Simon tentang hukum ketiga termodinamika menyangkut proses termodinamika pada suhu tetap dan rendah:

Perubahan entropi yang terkait dengan sistem kental akan menjalani proses isotermal reversibel mendekati nol ketika suhu perlakuan mendekati 0 K.

Sistem kental di sini mengacu pada cairan dan padatan.

Formulasi klasik oleh Nernst (sebenarnya merupakan konsekuensi dari Hukum Ketiga) adalah:

Tidak mungkin bagi proses apapun, tidak peduli seberapa idealnya, untuk mengurangi entropi suatu sistem sampai nilai nol mutlaknya dalam jumlah operasi yang terbatas.

Hal itu dibuktikan oleh Masanes dan Oppenheim pada tahun 2017.

Ada juga rumusan Hukum Ketiga melalui pendekatan subjek dengan mendalilkan perilaku energi tertentu:

Jika gabungan dua sistem termodinamika merupakan sistem yang terisolasi, maka pertukaran energi dalam bentuk apapun antara dua sistem tersebut dibatasi.

Sejarah

Hukum ketiga dikembangkan oleh ahli kimia Walther Nernst selama tahun 1906-12, dan oleh karena itu sering disebut sebagai teorema Nernst atau postulat Nernst. Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi sebuah sistem pada nol mutlak adalah konstanta yang didefinisikan dengan baik. Ini karena sistem pada suhu nol berada dalam keadaan dasarnya, sehingga entropinya ditentukan hanya oleh degenerasi dari keadaan dasar.

Pada tahun 1912 Nernst menyatakan hukumnya sebagai berikut: "Tidak mungkin untuk setiap prosedur mengarah pada isotermal T = 0 dalam jumlah tahapan yang terbatas."

Versi alternatif dari hukum ketiga termodinamika seperti yang dinyatakan oleh Gilbert N. Lewis dan Merle Randall pada tahun 1923:

Jika entropi setiap unsur di beberapa keadaan kristal (sempurna) adalah nol pada suhu nol mutlak, setiap zat memiliki entropi positif yang terbatas; tetapi pada suhu nol mutlak, entropi bisa menjadi nol, dan karenanya menjadi zat kristal sempurna.

Versi ini menyatakan tidak hanya ΔS yang akan mencapai nol pada 0 K, tetapi S sendiri juga akan mencapai nol asalkan kristal memiliki keadaan dasar dengan hanya satu konfigurasi. Beberapa kristal membentuk cacat yang menyebabkan entropi residual. Entropi residual ini lenyap saat hambatan kinetik menuju transisi ke satu keadaan dasar teratasi.

Dengan perkembangan mekanika statistik, hukum ketiga termodinamika (seperti hukum lainnya) berubah dari hukum fundamental (dibenarkan oleh eksperimen) mejadi hukum derivatif (diturunkan dari hukum dasar yang lebih mendasar). Hukum dasar yang darinya diturunkan hukum primer adalah definisi mekanika statistik entropi untuk sistem besar:

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega \$

dengan S adalah entropi, k_B is the konstanta Boltzmann, dan $\Omega$ adalah jumlah keadaan mikro yang konsisten dengan konfigurasi makroskopis. Penghitungan keadaan berasal dari keadaan referensi nol mutlak, yang sesuai dengan entropi S₀.

Penjelasan

Secara sederhana, hukum ketiga menyatakan bahwa entropi kristal sempurna suatu zat murni mendekati nol karena suhu mendekati nol. Penyelarasan kristal sempurna tidak meninggalkan ambiguitas terhadap lokasi dan orientasi setiap bagian kristal. Seiring dengan berkurangnya energi kristal, vibrasi individual atom berkurang hingga tiada, dan kristal menjadi sama di mana-mana.

Hukum ketiga memberikan titik acuan mutlak untuk penentuan entropi pada suhu lainnya. Entropi suatu sistem, yang ditentukan relatif terhadap titik nol ini, adalah entropi mutlak dari sistem itu. Secara matematis, entropi mutlak setiap sistem pada suhu nol adalah log natural dari jumlah keadaan dasar dikalikan konstanta Boltzmann k_B = 1,38×10⁻²³ J K⁻¹.

Entropi kisi kristal sempurna seperti yang didefinisikan oleh teorema Nernst adalah nol asalkan keadaan dasarnya unik, karena ln(1) = 0. Jika sistem terdiri dari satu miliar atom, semuanya sama, dan terletak di dalam matriks kristal yang sempurna, jumlah permutasi dari satu miliar hal identik yang dikurangi satu miliar pada satu waktu adalah Ω = 1. Maka:

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0$

Perbedaannya adalah nol, maka entropi awal S₀ dapat berupa nilai berapapun yang dipilih asalkan semua perhitungan lainnya dimasukkan sebagai entropi awal. Akibatnya, nilai entropi awal nol yang dipilih adalah S₀ = 0 untuk kenyamanan.

$S-S_{0}=S-0=0$

$S=0$

Sebagai contoh, misalkan sebuah sistem terdiri dari 1 cm³ materi dengan massa 1 g dan 20 g/mol. Sistem terdiri dari 3×10²² atom identik pada 0 K. Jika satu atom harus menyerap foton dengan panjang gelombang 1 cm maka atom itu unik dan permutasi dari satu atom unik di sekitar 3×10²² adalah N = 3×10²². Entropi, energi, dan suhu sistem meningkat dan dapat dihitung. Perubahan entropi adalah:

$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }$

Dari hukum kedua termodinamika:

$\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}$

Maka:

$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}$

Perhitungan perubahan entropi:

$S-0=k_{\text{B}}\ln {N}$

$=1.38\times 10^{-23}\times \ln {3\times 10^{22}}$

$=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}$

Perubahan energi sistem sebagai akibat menyerap energi foton tunggal adalah ε:

$\delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}$

$={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}$

$=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}$

Suhu sistem meningkat menurut:

$T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}={\frac {1}{35}}\,\mathrm {K}$

Hal ini bisa diartikan sebagai suhu rata-rata sistem berkisar dari 0 < S < 70×10⁻²³ J/K. Atom tunggal diasumsikan menyerap foton namun perubahan suhu dan entropi mencirikan seluruh sistem.

Contoh sistem yang tidak memiliki keadaan dasar yang unik adalah sistem yang spin bersihnya adalah bilangan setengah bulat, yang simetri pembalikan waktunya menghasilkan dua keadaan dasar degeneratif. Untuk sistem semacam itu, entropi pada suhu nol setidaknya k_B × ln(2) (yang diabaikan pada skala makroskopis). Beberapa sistem kristal menunjukkan frustrasi geometris, yaitu ketika struktur kisi kristal mencegah kemunculan keadaan dasar yang unik. Helium pada keadaan dasar (kecuali di bawah tekanan) tetap cair.

Selain itu, larutan kaca dan padat mempertahankan entropi besar pada 0 K, karena merupakan kumpulan besar keadaan nyaris degeneratif, di mana mereka terjebak dalam kesetimbangan. Contoh lain dari padatan dengan keadaan dasar nyaris degeneratif, terjebak dalam kesetimbangan, adalah es Ih, yang memiliki "proton disorder".

Untuk entropi pada nol mutlak adalah nol, momen magnetik kristal yang tertata sempurna harus ditata dengan sempurna; dari perspektif entropis, ini dapat dianggap sebagai bagian dari definisi "kristal sempurna". Hanya bahan feromagnetik, antiferomagnetik, dan diamagnetik yang dapat memenuhi kondisi ini. Namun, bahan feromagnetik sebenarnya tidak memiliki entropi nol pada suhu nol, karena putaran elektron yang tidak berpasangan semuanya selaras dan ini menghasilkan degenerasi spin keadaan dasar.

Formulasi matematika

Perhatikan sistem tertutup dalam kesetimbangan internal. Karena sistem berada dalam kesetimbangan, tidak ada proses ireversibel sehingga produksi entropi adalah nol. Selama pemanasan lambat, gradien suhu kecil dihasilkan di dalam material, tetapi produksi entropi terkait dapat dijaga tetap rendah jika pasokan panas cukup lambat. Peningkatan entropi karena penambahan panas δQ kemudian dijabarkan pada bagian kedua dari Hukum kedua termodinamika yang menyatakan bahwa perubahan entropi suatu sistem ΔS adalah

$\Delta S={\frac {\delta Q}{T}}$

...(1)

Kenaikan temperatur dT karena panas δQ ditentukan oleh kapasitas panas C(T,X) sesuai dengan

$\delta Q=C(T,X)\mathrm {d} T$

...(2)

Parameter X adalah notasi simbolis untuk semua parameter (seperti tekanan, medan magnet, fraksi cair/padat, dll.) yang dijaga konstan selama suplai panas. Misalnya, jika volumenya konstan, kita mendapatkan kapasitas panas pada volume konstan C_V. Dalam kasus transisi fase dari cair ke padat, atau dari gas menjadi cair, parameter X dapat menjadi salah satu dari dua komponen tersebut. Menggabungkan persamaan (1) dan (2) menghasilkan

$\Delta S={\frac {C(T,X)\mathrm {d} T}{T}}$

...(3)

Integrasi persamaan (3) dari suhu referensi T₀ ke suhu yang arbitrari T menghasilkan entropi pada suhu T

$S(T,X)=S(T_{0},X)+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }$

...(4)

Kita sekarang sampai pada perumusan matematis hukum ketiga. Ada tiga langkah:

1: Pada limit T₀→0 integral pada persamaan (4) menjadi berbatas. Sehingga kita bisa mengambil T₀=0 dan menulisnya menjadi

$S(T,X)=S(0,X)+\int _{0}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }$

...(5)

2. Nilai S(0,X) tak bergantung pada X. Bentuk matematikanya

$S(0,X)=S(0)$

...(6)

Sehingga persamaan (5) dapat disederhanakan menjadi

$S(T,X)=S(0)+\int _{0}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }$

...(7)

Persamaan (6) bisa juga diformulasikan sebagai

$\lim _{T\rightarrow 0}\left({\frac {\partial S(T,X)}{\partial X}}\right)_{T}=0$

...(8)

Artinya: pada nol mutlak semua proses isotermal adalah isentropik. Persamaan (8) adalah formulasi matematika dari hukum ketiga.

3: Secara klasik, seseorang bebas memilih nol entropi, dan lebih mudah untuk ditulis sebagai

$S(0)=0$

...(9)

sehingga bentuk akhir persamaan (7) adalah

$S(T,X)=\int _{0}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }$

...(10)

Namun, reinterpretasi persamaan (9) mengingat sifat terkuantisasi dari keadaan energi terbentang terendah, makna fisika persamaan (9) menjadi lebih dalam daripada pemilihan yang tepat dari nol entropi. Hal ini karena tatanan sempurna pada nol kelvin seperti yang dijelaskan di atas.

Konsekuensi dari hukum ketiga

Gambar 1 Kiri: Nol mutlak dapat dicapai dalam jumlah langkah yang terbatas jika S(0,X₁)≠S(0, X₂). Kanan: Sejumlah langkah tak terhitung diperlukan karena S(0,X₁)= S(0,X₂).

Nol mutlak

Hukum ketiga setara dengan pernyataan bahwa

Tidak mungkin bagi proses apapun, tidak peduli seberapa idealnya, untuk mengurangi suhu suatu sistem sampai suhu nol dalam jumlah terbatas dari operasi terbatas.

Alasan bahwa T = 0 tidak dapat dicapai sesuai dengan hukum ketiga dijelaskan sebagai berikut: Misalkan suhu suatu zat dapat dikurangi dalam proses isentropik dengan mengubah parameter X dari X₂ menjadi X₁. Seseorang dapat memikirkan pengaturan multitahap demagnetisasi nuklir di mana medan magnet dinyalakan dan dimatikan dengan cara yang terkendali. Jika ada perbedaan entropi pada nol mutlak, T = 0 dapat dicapai dalam jumlah langkah yang terbatas. Namun, pada T = 0 tidak ada perbedaan entropi sehingga dibutuhkan jumlah langkah yang tak terbatas. Prosesnya diilustrasikan pada Gambar 1.

Kalor jenis

Deskripsi non-kuantitatif tentang hukum ketiganya yang diberikan oleh Nernst pada awalnya adalah bahwa

kalor jenis dapat selalu dibuat nol dengan mendinginkan materialnya pada suhu yang amat sangat rendah.

Analisis kuantitatif modern sebagai berikut.

Misalkan kapasitas kalor sampel di daerah dengan suhu rendah memiliki bentuk hukum daya C(T,X)=C₀T^α asimtotik sebagai T → 0, dan kita ingin menentukan nilai α mana yang sesuai dengan hukum ketiga. Kita memiliki

$\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}dT^{\prime }={\frac {C_{0}}{\alpha }}(T^{\alpha }-T_{0}^{\alpha })$

...(11)

Berdasarkan pembahasan hukum ketiga (di atasatas), integral ini harus dibatasi sebagai T₀→0, yang hanya mungkin jika α> 0. Jadi kapasitas panas harus nol pada suhu nol mutlak

$\lim _{T\rightarrow 0}C(T,X)=0$

...(12)

jika memiliki bentuk hukum daya. Argumen yang sama menunjukkan bahwa bawahnya tidak dapat dibatasi oleh konstanta positif, bahkan jika kita tanggalkan asumsi hukum daya.

Di sisi lain, kalor jenis molar pada volume konstan untuk gas ideal klasik monatomik, seperti helium pada suhu kamar, dinyatakan sebagai C_V=(3/2)R dengan R konstanta gas ideal molar. Tapi yang jelas kapasitas panas konstan tidak memuaskan persamaan (12). Artinya, gas dengan kapasitas panas konstan dapat mencapai nol mutlak adalah melanggar hukum ketiga termodinamika. Kita dapat memverifikasi ini secara lebih mendasar dengan mengganti C_V pada persamaan (4), menghasilkan

$S(T,V)=S(T_{0},V)+{\frac {3}{2}}R\ln {\frac {T}{T_{0}}}$

...(13)

Pada limit T₀ → 0 ungkapan ini menyimpang, sekali lagi bertentangan dengan hukum ketiga termodinamika.

Konflik tersebut diselesaikan sebagai berikut: Pada suhu tertentu sifat kuantum materi mulai mendominasi perilaku. Partikel Fermi mengikuti statistik Fermi-Dirac dan partikel Bose mengikuti statistik Bose-Einstein. Dalam kedua kasus, kapasitas kalor pada suhu rendah tidak lagi tak bergantung pada suhu, meski untuk gas ideal. Untuk gas Fermi

$C_{V}={\frac {\pi ^{2}}{2}}R{\frac {T}{T_{\text{F}}}}$

...(14)

dengan suhu Fermi T_F dinyatakan sebagai

$T_{\text{F}}={\frac {1}{8\pi ^{2}}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}$

...(15)

Di sini N_A adalah bilangan Avogadro, V_m volume molar, dan M massa molar.

Untuk gas Bose

$C_{V}=1.93..R\left({\frac {T}{T_{\text{B}}}}\right)^{3/2}$

...(16)

dengan T_B diperoleh dari

$T_{\text{B}}={\frac {1}{11.9..}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}$

...(17)

Kalor jenis yang diberikan oleh persamaan (14) dan (16) keduanya memenuhi persamaan (12). Memang, mereka adalah hukum daya dengan masing-masing α=1 dan α=3/2.

Tekanan uap

Satu-satunya cairan mendekati nol mutlak adalah ³He dan ⁴He. Panas penguapannya memiliki nilai pembatas yang diberikan oleh

$L=L_{0}+C_{p}T$

...(18)

dengan L₀ dan C_p konstan. Jika kita bayangkan suatu wadah, sebagian diisi dengan cairan dan sebagian gas, entropi campuran gas–cair tersebut adalah

$S(T,x)=S_{l}(T)+x({\frac {L_{0}}{T}}+C_{p})$

...(19)

dengan S_l(T) adalah entropi cairan dan x adalah fraksi gas. Jelas perubahan entropi selama transisi gas–cair (x dari 0 ke 1) menyimpang dalam batas T→0. Ini melanggar persamaan (8). Alam memecahkan paradoks ini sebagai berikut: pada suhu di bawah sekitar 50 mK, tekanan uap sangat rendah sehingga kerapatan gas lebih rendah daripada vakum terbaik di alam semesta. Dengan kata lain: di bawah 50 mK tidak ada gas di atas cairan.

Panas laten peleburan

Kurva peleburan ³He dan ⁴He keduanya meluas sampai nol mutlak pada tekanan terbatas. Pada tekanan peleburan, cairan dan padatan berada dalam kesetimbangan. Hukum ketiga menuntut agar entropi padatan dan cairan sama pada T=0. Akibatnya, panas laten peleburan adalah nol dan kemiringan kurva peleburan diekstrapolasikan ke nol sebagai hasil dari persamaan Clausius-Clapeyron.

Koefisien ekspansi termal

Koefisien ekspansi termal didefinisikan sebagai

$\alpha _{V}={\frac {1}{V_{m}}}\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}$

...(20)

Dengan relasi Maxwell

$\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S_{m}}{\partial p}}\right)_{T}$

...(21)

dan persamaan (8) dengan X=p menunjukkan bahwa

$\lim _{T\rightarrow 0}\alpha _{V}=0$

...(22)

Jadi koefisien ekspansi termal dari semua bahan harus nol pada nol kelvin.

Lihat juga

• Proses Adiabatik
• Keadaan dasar
• Hukum termodinamika
• Termodinamika kuantum
• Entropi residual
• Entropi termodinamika
• Garis waktu termodinamika, mekanika statistika, dan proses acak
• Kulkas kuantum

Referensi

• Wilks, J. (1961), The Third Law of Thermodynamics, Oxford University Press, hlm. 83 

Bacaan lebih lanjut

• Goldstein, Martin & Inge F. (1993), The Refrigerator and the Universe, Cambridge MA: Harvard University Press, ISBN 0-674-75324-0 . Chapter 14 adalah diskusi non teknis tentang Hukum Ketiga, yang termasuk prasyarat mekanika kuantum.
• Braun, S.; Ronzheimer, J. P.; Schreiber, M.; Hodgman, S. S.; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). "Negative Absolute Temperature for Motional Degrees of Freedom". Science. 339 (6115): 52–5. arXiv:1211.0545 . Bibcode:2013Sci...339...52B. doi:10.1126/science.1227831. PMID 23288533. Ringkasan – New Scientist (3 January 2013). 
• Levy, A.; Alicki, R.; Kosloff, R. (2012). "Quantum refrigerators and the third law of thermodynamics". Phys. Rev. E. 85: 061126. arXiv:1205.1347 . Bibcode:2012PhRvE..85f1126L. doi:10.1103/PhysRevE.85.061126.