Litium aluminium hidrida

Litium aluminium hidrida
Model gambar rangka litium aluminium hidrida	Model bola-dan-pasak satuan sel litium aluminium hidrida
Nama
	Nama IUPAC (preferensi) Litium tetrahidridoaluminat(III)
	Nama IUPAC (sistematis) Lithium alumanuida
	Nama lain Litium aluminium hidrida; Lithal; Litium alanat; Litium aluminohidrida; Litium tetrahidridoaluminat; Litium tetrahidridoaluminat(III)
Penanda
Nomor CAS	16853-85-3 ; 14128-54-2 (2H4) ;
Model 3D (JSmol)	Gambar interaktif;
3DMet	{{{3DMet}}}
Singkatan	LAH
ChEBI	CHEBI:30142 ;
ChemSpider	26150 ;
Nomor EC
Referensi Gmelin	13167
PubChem CID	28112; 11062293 (2H4); 11094533 (3H4);
Nomor RTECS	{{{value}}}
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID70893441 ;
	InChI InChI=1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;; Key: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;; Key: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N;
	SMILES [Li+].[AlH4-];
Sifat
Rumus kimia	LiAlH4
Massa molar	37.95 g/mol
Penampilan	kristal putih (smapel murni); bubuk abu-abu (material komersial) ; higroskopis
Bau	tak berwarna
Densitas	0.917 g/cm3, padatan
Titik lebur	150 °C (302 °F; 423 K) (terdekomposisi)
Kelarutan dalam air	Bereaksi
Kelarutan dalam tetrahidrofuran	112.332 g L−1
Kelarutan dalam dietil eter	39.5 g/100 mL
Struktur
Struktur kristal	monoklinik
Grup ruang	P21/c
Termokimia
Kapasitas kalor (C)	86.4 J/mol K
Entropi molar standar (So)	87.9 J/mol K
Entalpi pembentukan standar (ΔfHo)	-117 kJ/mol
Energi bebas Gibbs (ΔfG)	-48.4 kJ/mol
Bahaya
Bahaya utama	F+
Lembar data keselamatan	External MSDS
Piktogram GHS
Keterangan bahaya GHS	{{{value}}}
Pernyataan bahaya GHS	H260
Titik nyala	125 °C (257 °F; 398 K)
Senyawa terkait
Related hidrida	aluminium hidrida; natrium borohidrida; natrium hidrida; Natrium aluminium hidrida
	Kecuali dinyatakan lain, data di atas berlaku pada suhu dan tekanan standar (25 °C [77 °F], 100 kPa).
	verifikasi (apa ini ?)
	Referensi

Litium aluminium hidrida, umumnya disingkat sebagai LAH, adalah suatu senyawa anorganik dengan rumus kimia Li Al H₄. Senyawa ini disintesis oleh Finholt, Bond dan Schlesinger pada tahun 1947.^[2] Senyawa ini digunakan sebagai agen pereduksi dalam sintesis organik, khususnya untuk mereduksi ester, asam karboksilat, dan amida. Padatannya sangat berbahaya, reaktif terhadap air, melepaskan gas hidrogen (H₂).

Sifat, struktur, preparasi

Sifat

Citra SEM dari bubuk LAH

Pola difraksi sinar-X dari LiAlH₄ yang baru diperoleh. Tanda bintang menunjukkan pengotor, mungkin LiCl.

LAH adalah suatu bubuk tak berwarna, namun sampel komersial biasanya berwarna abu-abu akibat kontaminasi.^[3] Material ini dapat dimurnikan dengan rekristalisasi dari dietil eter. Pemurnian skala besar mempekerjakan ekstraktor Soxhlet. Umumnya, material abu-abu tidak murni digunakan dalam sintesis, karena pengotor tidak berbahaya dan dapat dengan mudah dipisahkan dari produk organik. Material bubuk murni adalah piroforik, tetapi bukan merupakan kristal yang besar.^[4] Beberapa material komersial mengandung minyak mineral untuk menghambat reaksi dengan kelembaban atmosfer, tetapi lebih sering dikemas dalam karung plastik kedap-kelembaban.^[5]

LAH bereaksi dahsyat dengan air, termasuk kelembaban atmosfer. Reaksi berlangsung menurut persamaan ideal berikut:^[3]

LiAlH₄ + 4 H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂

Reaksi ini memberikan metode yang berguna untuk menghasilkan hidrogen dalam laboratorium. Sampel yang berumur, terpapar dengan udara sering tampak putih karena mereka telah menyerap cukup kelembaban untuk menghasilkan campuran senyawa putih litium hidroksida serta aluminium hidroksida.^[6]

Struktur

Struktur kristal LAH; atom Li berwarna ungu dan AlH₄ tetrahedra berwarna coklat.

LAH membentuk kristal dalam grup ruang monoklinik P2₁/c. Satuan sel kristal ini memiliki dimensi: a = 4.82, b = 7.81, dan c = 7.92 Å, α = γ=90° dan β=112°. Dalam strukturnya, pusat Li⁺ dikelilingi oleh lima AlH−4 tetrahedra. Pusat Li⁺ terikat pada satu atom hidrogen dari setiap tetrahedra di sekelilingnya membentuk suatu penataan bipiramida. Pada tekanan tinggi (>2.2 GPa) suatu transisi fase mungkin terjadi membentuk β-LAH.^[7]

Preparasi

LAH pertama kali dibuat dari reaksi antara litium hidrida (LiH) serta aluminium klorida:^[2]^[3]

4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl

Selain metode ini, sintesis industri memerlukan persiapan awal natrium aluminium hidrida dari unsur-unsurnya di bawah tekanan dan suhu tinggi:^[8]

Na + Al + 2 H₂ → NaAlH₄

LiAlH₄ kemudian disiapkan dari reaksi metatesis garam menurut persamaan reaksi:

NaAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + NaCl

yang berlangsung dalam rendemen tinggi dari LAH. LiCl dihilangkan dengan filtrasi dari larutan eter dari LAH, dengan pengendapan selanjutnya dari LAH untuk menghasilkan produk yang mengandung sekitar 1% w/w LiCl.^[8]

Aplikasi

Kimia organik

Litium aluminium hidrida digunakan secara luas dalam kimia organik sebagai agen pereduksi.^[3] Senyawa ini lebih kuat dibandingkan pereaksi kimia terkait natrium borohidrida karena memiliki ikatan Al-H yang lebih lemah dibandingkan ikatan B-H.^[9] Seringkali sebagai larutan dalam dietil eter serta diikuti dengan pemeriksaan asam, senyawa ini akan mengkonversi ester, asam karboksilat, asil klorida, aldehida, serta keton menjadi alkohol yang sesuai (lihat: reduksi karbonil). Demikian pula, ia mengubah senyawa amida,^[10]^[11] nitro, nitril, imina, oksima,^[12] dan azida menjadi amina (lihat: reduksi amida). Ia mereduksi kation amonium kuaterner menjadi amina tersier yang sesuai. Reaktivitasnya dapat diatur dengan mengganti gugus hidrida dengan gugus alkoksi. Meskipun menangani masalah yang terkait dengan reaktivitas, ia digunakan bahkan pada industri skala kecil, meskipun untuk reduksi skala besar, pereaksi terkait, natrium bis(2-metoksietoksi)aluminium hidrida lebih sering digunakan.^[13]

LAH umum digunakan dalam mereduksi ester^[14]^[15] dan asam karboksilat^[16] menjadi alkohol primer; sebelum munculnya LiAlH₄ konversi tersebut sangat sulit dengan melibatkan logam natrium dalam etanol mendidih (reduksi Bouveault-Blanc). Aldehida dan keton^[17] juga dapat direduksi menjadi alkohol dengan LAH, namun hal ini biasanya dilakukan dengan menggunakan pereaksi ringan seperti NaBH₄; keton tak jenuh-α,β direduksi menjadi alkohol alilik.^[18] Ketika epoksida direduksi dengan LAH, pereaksi menyerang ujung epoksida yang kurang terhalang, biasanya menghasilkan alkohol sekunder atau tersier. Epoksisikloheksana direduksi untuk memberikan alkohol aksial secara istimewa.^[19]

Reduksi parsial dari asam klorida untuk memberikan produk aldehida yang sesuai tidak bisa dilakukan melalui LAH, karena yang terakhir mereduksi semua jalur menjadi alkohol primer. Sebaliknya, yang lebih lembut seperti litium aluminium tri(t-butoksi)hidrida, yang bereaksi secara signifikan lebih cepat dengan asam klorida dibandingkan dengan aldehida, harus digunakan. Misalnya, ketika asam isovalerat diperlakukan dengan tionil klorida untuk memberikan isovaleroil klorida, ia kemudian dapat direduksi melalui tri litium aluminium(t-butoksi)hidrida untuk memberikan isovaleraldehida dengan rendemen 65%.^[20]

Litium aluminium hidrida juga mereduksi alkil halida menjadi alkana.^[21]^[22] Alkil iodida bereaksi tercepat, diikuti oleh alkil bromida dan kemudian alkil klorida. Halida primer adalah yang paling reaktif diikuti oleh halida sekunder. Halida tersier bereaksi hanya dalam kasus-kasus tertentu.^[23]

Litium aluminium hidrida tidak mereduksi alkena atau senyawa aromatik sederhana. Alkuna direduksi hanya jika gugus alkohol di dekatnya.^[24]

Kimia anorganik

LAH secara luas digunakan untuk mempersiapkan hidrida golongan utama dan logam transisi dari halida logam yang sesuai. Misalnya, natrium hidrida (NaH) dapat dibuat dari natrium klorida (NaCl) melalui reaksi berikut:^[25]

LiAlH₄ + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl₃

LAH juga bereaksi dengan banyak ligan anorganik untuk membentuk kompleks terkoordinasi alumina terkait dengan ion litium.^[25]

LiAlH₄ + 4NH₃ → Li[Al(NH₂)₄] + 4H₂

Lihat pula

Referensi

^ Templat:CLP Regulation
^ ^a ^b Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society. 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
^ ^a ^b ^c ^d Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. hlm. 143. ISBN 1-86928-384-8.
^ Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. hlm. 134. ISBN 0-470-02966-8.
^ Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄" (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2016-03-03. Diakses tanggal 2017-03-20.
^ Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (edisi ke-5th). William Andrew Publishing. hlm. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.
^ Løvvik, O. M.; Opalka, S. M.; Brinks, H. W.; Hauback, B. C. (2004). "Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆". Physical Review B. 69 (13): 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117.
^ ^a ^b Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (edisi ke-102nd). de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
^ Brown, H. C. (1951). "Reductions by Lithium Aluminum Hydride". Organic Reactions. 6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10.
^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-( + )-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-( + )-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 41.
^ Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth. 54: 88; Coll. Vol. 6: 382.
^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth. 82: 87.
^ "Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride". Organic Chemistry Portal.
^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. (1999). "Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal". Org. Synth. 76: 110; Coll. Vol. 10: 256.
^ Oi, R.; Sharpless, K. B. (1996). "3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine". Org. Synth. 73: 1; Coll. Vol. 9: 251.
^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1988). "(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane". Org. Synth. 66: 160; Coll. Vol. 8: 434.
^ Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). "Cyclopropanecarboxaldehyde". Org. Synth. 60: 25; Coll. Vol. 7: 129.
^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene". Org. Synth. 56: 101; Coll. Vol. 6: 769.
^ Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry. 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015.
^ Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (edisi ke-6th). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.
^ Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). "Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society. 70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.
^ Krishnamurthy, S.; Brown, H. C. (1982). "Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction". The Journal of Organic Chemistry. 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.
^ Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. hlm. 470. ISBN 0-521-31117-9.
^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). "2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol". Org. Synth. 64: 10; Coll. Vol. 7: 456.
^ ^a ^b Patnaik, P. (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. hlm. 492. ISBN 978-0-07-049439-8.

Bacaan lebih lanjut

Wiberg, E.; Amberger, E. (1971). Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV. Elsevier. ISBN 0-444-40807-X.
Hajos, A. (1979). Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis. Elsevier. ISBN 0-444-99791-1.
Lide, D. R., ed. (1997). Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press. ISBN 0-8493-0478-4.
Carey, F. A. (2002). Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD-ROM. McGraw-Hill. ISBN 0-07-252170-8.
Andreasen, A. (2005). "Chapter 5: Complex Hydrides". Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements (PDF). Risø National Laboratory. ISBN 87-550-3498-5. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2012-08-19. Diakses tanggal 2017-03-20.

Pranala luar

"Usage of LiAlH₄". Organic Syntheses.
"Lithium Tetrahydridoaluminate - Compound Summary (CID 28112)". PubChem.
"Lithium Tetrahydridoaluminate". WebBook. NIST.
"Materials Safety Data Sheet". Cornell University. Diarsipkan dari versi asli tanggal March 8, 2006.
"Hydride Information Center". Sandia National Laboratory. Diarsipkan dari versi asli tanggal May 7, 2005.

[1] Templat:CLP Regulation

[Schlessinger-2] Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society. 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.

[africa-3] Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. hlm. 143. ISBN 1-86928-384-8.

[4] Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. hlm. 134. ISBN 0-470-02966-8.

[5] Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄" (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2016-03-03. Diakses tanggal 2017-03-20.

[sittig-6] Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (edisi ke-5th). William Andrew Publishing. hlm. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.

[crystal_structure-7] Løvvik, O. M.; Opalka, S. M.; Brinks, H. W.; Hauback, B. C. (2004). "Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆". Physical Review B. 69 (13): 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117.

[HollemanAF-8] Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (edisi ke-102nd). de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.

[9] Brown, H. C. (1951). "Reductions by Lithium Aluminum Hydride". Organic Reactions. 6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10.

[10] Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-( + )-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-( + )-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 41.

[11] Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth. 54: 88; Coll. Vol. 6: 382.

[12] Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth. 82: 87.

[13] "Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride". Organic Chemistry Portal.

[14] Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. (1999). "Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal". Org. Synth. 76: 110; Coll. Vol. 10: 256.

[15] Oi, R.; Sharpless, K. B. (1996). "3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine". Org. Synth. 73: 1; Coll. Vol. 9: 251.

[16] Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1988). "(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane". Org. Synth. 66: 160; Coll. Vol. 8: 434.

[17] Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). "Cyclopropanecarboxaldehyde". Org. Synth. 60: 25; Coll. Vol. 7: 129.

[18] Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene". Org. Synth. 56: 101; Coll. Vol. 6: 769.

[19] Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry. 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015.

[20] Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (edisi ke-6th). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.

[21] Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). "Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society. 70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.

[22] Krishnamurthy, S.; Brown, H. C. (1982). "Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction". The Journal of Organic Chemistry. 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.

[23] Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. hlm. 470. ISBN 0-521-31117-9.

[24] Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). "2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol". Org. Synth. 64: 10; Coll. Vol. 7: 456.

[InorganicHandbook-25] Patnaik, P. (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. hlm. 492. ISBN 978-0-07-049439-8.

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]