Funzione di acidità di Hammett
La funzione di acidità di Hammett (H0) è una funzione che permette di quantificare la forza di acidi forti e superacidi in soluzioni concentrate e ambienti non acquosi. Fu proposta dal chimico organico fisico Louis Plack Hammett nel 1932.[1][2] È la funzione di acidità più nota per estendere la scala di pH utile in soluzioni acquose diluite.
Definizione
modificaLa definizione si basa sull'utilizzo di una o più basi deboli B che siano soggette ad un equilibrio di protonazione del tipo
- B + H+ ⇄ BH+
La funzione di acidità di Hammett viene definita come[3][4][5]
![{\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfd6e1a65f094772bf280a0e4194841021b3958f)
In soluzione molto diluita vale
![{\displaystyle K_{BH^{+}}={\frac {[B][H^{+}]}{[BH^{+}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ba1b63ee890c36254e539800d0360f791549cdd)
e quindi per soluzioni diluite in acqua H0 diventa equivalente al pH. Hammett usò originariamente come basi B una serie di aniline con gruppi elettroni attrattori. In questo modo poté misurare i valori di H0 di acidi forti partendo da soluzioni diluite fino ad arrivare agli acidi puri.
Un acido è tanto più forte quanto è più negativo il suo valore di H0. Il valore H0 = –12 per l'acido solforico concentrato non va inteso come pH = –12, che implicherebbe la presenza di una concentrazione impossibile di ioni H3O+ pari a 1012 mol/L. Significa invece che l'acido solforico concentrato ha una capacità protonante, valutata dalla sua capacità di protonare basi deboli, corrispondente a ioni H3O+ con una concentrazione fittizia (ideale) di 1012 mol/L. La funzione di Hammett è la più nota funzione di acidità, ma ne sono state sviluppate altre da autori come Arnett, Cox, Katrizky, Yates e Stevens.[6]
Valori tipici
modificaSu questa scala di acidità, i valori H0 per alcuni acidi sono i seguenti:[4]
- acido fosforico: –5
- acido solforico: –11,9
- acido triflico: –13,8
- acido pirosolforico: –15
- acido fluorosolforico: –15
- acido magico (HSO3F + SbF5 14,1 mol%): –26,5
- acido fluoroantimonico (HF + SbF5 0,6 mol%): –31,1
Note
modifica- ^ Hammett e Deyrup 1932
- ^ Hammett 1940
- ^ Greenwood e Earnshaw (1997), p. 51.
- ^ a b Cotton et al. 1999, p. 67.
- ^ Olah et al. 2009, p. 5.
- ^ Roberts e Russell 2005
Bibliografia
modifica- F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1.
- N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- L. P. Hammett e A. J. Deyrup, A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water, in J. Am. Chem. Soc., vol. 54, n. 7, 1932, pp. 2721–2739, DOI:10.1021/ja01346a015. URL consultato il 23 febbraio 2012.
- L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York, McGraw Hill, 1940.
- G. A. Olah, G. K. S. Prakash, A. Molnàr e J. Sommer, Superacid Chemistry, 2ª ed., New York, John Wiley and Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4.
- G. K. Roberts e C. A. Russell, Chemical History: Reviews of the Recent Literature, Royal Society of Chemistry, 2005, ISBN 0-85404-464-7.
