Processo spontaneo

In termodinamica un processo spontaneo è un processo che avviene senza che ci sia ingresso di materia o energia nel sistema termodinamico considerato. Un processo spontaneo può essere una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) raggiungendo un livello energetico inferiore e più stabile. Le reazioni di questo tipo essendo spontanee avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

Spontaneità in termochimica

Un esempio di reazione chimica spontanea: dissoluzione di acido cloridrico in ammoniaca.
HCl + NH₃ → Cl^- + NH₄⁺

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

\operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S

Dove:

$\Delta G$ è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in joule $(\mathrm {J} )$ ;
$\Delta H$ è la variazione di entalpia, espressa in $\mathrm {J}$ ;
$T$ è la temperatura assoluta, espressa in kelvin $(\mathrm {K} )$ ;
$\Delta S$ è la variazione di entropia, espressa in ${\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}$ ;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

Se $\Delta S>0$ e $\Delta H<0$ , il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
Se $\Delta S>0$ e $\Delta H>0$ , il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
Se $\Delta S<0$ e $\Delta H<0$ , il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
Se $\Delta S<0$ e $\Delta H>0$ , il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, ${\ce {NaCl}}$ , negli ioni ${\ce {Na+}}$ e ${\ce {Cl-}}$ non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

Spontaneità in elettrochimica

Un esempio di reazione di ossidoriduzione spontanea: corrosione di materiali ferrosi.
4Fe(OH)₂ + O₂ → 2(Fe₂O₃.xH₂O) + 2H₂O

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

\operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}

dove:

$\Delta G$ è la variazione di energia libera di Gibbs espressa in $\mathrm {J}$ ;
$n$ è il numero di moli di elettroni $(\mathrm {mol} )$ ;
$F$ è la costante di Faraday, pari a $96,485\;{\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}$ , ove $\mathrm {C}$ indica il Coulomb;
$\Delta E^{0}$ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in Volt $(\mathrm {V} )$ .

In particolare si ha:^[1]

$\Delta G<0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
$\Delta G>0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.