Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Carbene

Il carbene è una specie chimica metastabile con formula generale R₂C:, molto sfruttata in chimica organica e metallorganica a causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è il metilene :CH₂, la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio della spettroscopia; un altro carbene molto comune è il diclorocarbene :CCl₂.

Un carbenoide è una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano agli alcheni nella sintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CH₂-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

Configurazione elettronica

Carbene singoletto sp², tripletto sp² e tripletto sp

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbene singoletto e il carbene tripletto. Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8 kcal/mole (33 kJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dalla regola di Hund della massima molteplicità.

singoletto

Nella teoria VB, la molecola ha struttura ibrida sp² ed è planare, cioè possiede due elettroni spin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e un orbitale p vuoto.
Reattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere ambifiliaco (nucleofilo ed elettrofilo). Tale carattere dipende dai gruppi R¹ ed R².
Molti sostituenti R R' possono donare una coppia di elettroni stabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale.
Angolo legame tipico teorico θ: 100~110°. Sperimentalmente si osserva tramite EPR nel metilene un θ=102°.

tripletto

Secondo VB la molecola può invece essere sia planare sp² che lineare con ibridazione sp: caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente.
Reattività simile a un diradicale.
La configurazione di spin tripletto genera paramagnetismo che rende possibile applicare la tecnica spettroscopica EPR per specie sufficientemente stabili.
Angolo legame tipico teorico θ: 130~150°. Con tecnica EPR si osserva nel metilene un θ=125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletti sono illusive. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato essere una miscela all'equilibrio di stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).^[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei diaril carbeni come il fluorene sono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti in silico suggeriscono che i carbeni tripletti possono essere termodinamicamente stabilizzati con eteroatomi elettropositivi come nei carbeni silil e sililossi, specialmente i trifluorosilil.^[2]

Sintesi di carbeni

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi di fotolisi o eliminazione:

fotolisi: ad esempio composti come il diazometano CH₂N₂ producono carbeni, :CH₂ in questo caso, eliminando azoto e raggiungendo maggiore stabilità;
eliminazione: utilizzando una base molto forte, come n-butil litio, è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-alcano R₂CX₂. Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OH^-; così, ad esempio, il cloroformio CHCl₃ reagisce con soluzione di idrossido di sodio eliminando acido cloridrico e formando il diclorocarbene:CCl₂;
particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come il riarrangiamento di Wolff, producono carbeni intermedi.

Reattività

Addizione di carbeni ad alcheni

Carbeni singoletti e tripletti mostrano differente reattività chimica.

Il singoletto dà reazione stereospecifica syn di addizione ad alcheni: un alchene cis produce un cis-ciclopropano sostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.
Un carbene tripletto è invece assimilabile ad un diradicale e non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia di isomeri (la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramite sostituzione elettrofila con composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es. reazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici con metalli del blocco d della tavola periodica. Un esempio è dato dal composto (CO)₅Cr=C(NR₂)(C₆H₅).

Applicazioni

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore del teflon. Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:^{[libri 1]}

CHClF₂ → CF₂ + HCl

2 CF₂ → F₂C=CF₂

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nella funzionalizzazione superficiale dei materiali polimerici^[3] ed elettropolimerizzazione di adesivi.^[4]

Le applicazioni ai coloranti tramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometildiazirina,^[5]^[6] un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,^[7] dalla luce^[6]^[7] o dalla tensione elettrica.^[8]^[4]

Storia

I carbeni erano stati postulati per la prima volta da Eduard Buchner nel 1903 in studi di ciclopropanazione dell'estere detto etildiazoacetato con toluene.^[9]

Nel 1912 Hermann Staudinger^[10] convertì gli alcheni in ciclopropani con diazometano e CH₂ come intermedio. Doering nel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi sul diclorocarbene.^[11]

Note

^ (EN) Grasse P. B.; Brauer B. E.; Zupancic J. J.; Kaufmann K. J.; Schuster G. B., Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 23, 1983, pp. 6833-6845, DOI:10.1021/ja00361a014.
^ (EN) Nemirowski, A.; Schreiner, P. R., Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, in J. Org. Chem., vol. 72, n. 25, 2007, pp. 9533–9540, DOI:10.1021/jo701615x, PMID 17994760.
^ (EN) Yang Peng; Yang Wantai, Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications, in Chem. Rev., vol. 113, n. 7, 2013, pp. 5547–5594, DOI:10.1021/cr300246p, ISSN 0009-2665 (WC · ACNP), PMID 23614481.
^ ^a ^b (EN) Ping Jianfeng; Gao Feng; Chen Jian Lin; Webster Richard D.; Steele Terry W. J., Adhesive curing through low-voltage activation, in Nat. Commun., vol. 6, 2015, pp. 8050, Bibcode:2015NatCo...6.8050P, DOI:10.1038/ncomms9050, ISSN 2041-1723 (WC · ACNP), PMC 4557340, PMID 26282730.
^ (EN) Nakashima Hiroyuki; Hashimoto Makoto; Sadakane Yutaka; Tomohiro Takenori; Hatanaka Yasumaru, Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores, in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 47, 2006, pp. 15092–15093, DOI:10.1021/ja066479y, ISSN 0002-7863 (WC · ACNP), PMID 17117852.
^ ^a ^b (EN) Blencowe Anton; Hayes Wayne, Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems, in Soft Matter, vol. 1, n. 3, 2005, pp. 178–205, Bibcode:2005SMat....1..178B, DOI:10.1039/b501989c, ISSN 1744-6848 (WC · ACNP), PMID 32646075.
^ ^a ^b (EN) Liu Michael T. H., The thermolysis and photolysis of diazirines, in Chem. Soc. Rev., vol. 11, n. 2, 1982, pp. 127, DOI:10.1039/cs9821100127, ISSN 1460-4744 (WC · ACNP).
^ (EN) Elson Clive M.; Liu Michael T. H., Electrochemical behaviour of diazirines, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 7, 1982, pp. 415, DOI:10.1039/c39820000415, ISSN 0022-4936 (WC · ACNP).
^ (EN) Buchner E.; Feldmann L., Diazoessigester und Toluol, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 36, n. 3, 1903, pp. 3509, DOI:10.1002/cber.190303603139.
^ (DE) Staudinger H.; Kupfer O., ber Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 45, 1912, pp. 501–509, DOI:10.1002/cber.19120450174.
^ (EN) Von E. Doering W.; Hoffmann A. K., The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162, DOI:10.1021/ja01652a087.

Libri

^ (EN) Bajzer W. X., Fluorine Compounds, Organic, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 978-0471238966.

Bibliografia

T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 330-333, ISBN 88-08-09414-6.

Collegamenti esterni

(EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "Carbenes".DOI: 10.1351/goldbook.C00806

Voci correlate

Complesso metallo-carbene
Carbonio atomico un singolo atomo di carbonio con formula :C:, cioè un doppio carbene. Utilizzato per produrre "veri carbeni" in situ.
Carbene fogliato deriva la sua stabilità dalla vicinanza di un doppio legame, usato per formare sistemi coniugati.
Carbene affine, composti simili come il nitrene, sililene.
Carbenio, carbene protonato.
Polimerizzazione per apertura dell'anello per metatesi

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[1] (EN) Grasse P. B.; Brauer B. E.; Zupancic J. J.; Kaufmann K. J.; Schuster G. B., Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 23, 1983, pp. 6833-6845, DOI:10.1021/ja00361a014.

[nemirowski-2] (EN) Nemirowski, A.; Schreiner, P. R., Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, in J. Org. Chem., vol. 72, n. 25, 2007, pp. 9533–9540, DOI:10.1021/jo701615x, PMID 17994760.

[4] (EN) Yang Peng; Yang Wantai, Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications, in Chem. Rev., vol. 113, n. 7, 2013, pp. 5547–5594, DOI:10.1021/cr300246p, ISSN 0009-2665 (WC · ACNP), PMID 23614481.

[:1-5] (EN) Ping Jianfeng; Gao Feng; Chen Jian Lin; Webster Richard D.; Steele Terry W. J., Adhesive curing through low-voltage activation, in Nat. Commun., vol. 6, 2015, pp. 8050, Bibcode:2015NatCo...6.8050P, DOI:10.1038/ncomms9050, ISSN 2041-1723 (WC · ACNP), PMC 4557340, PMID 26282730.

[6] (EN) Nakashima Hiroyuki; Hashimoto Makoto; Sadakane Yutaka; Tomohiro Takenori; Hatanaka Yasumaru, Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores, in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 47, 2006, pp. 15092–15093, DOI:10.1021/ja066479y, ISSN 0002-7863 (WC · ACNP), PMID 17117852.

[:0-7] (EN) Blencowe Anton; Hayes Wayne, Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems, in Soft Matter, vol. 1, n. 3, 2005, pp. 178–205, Bibcode:2005SMat....1..178B, DOI:10.1039/b501989c, ISSN 1744-6848 (WC · ACNP), PMID 32646075.

[:2-8] (EN) Liu Michael T. H., The thermolysis and photolysis of diazirines, in Chem. Soc. Rev., vol. 11, n. 2, 1982, pp. 127, DOI:10.1039/cs9821100127, ISSN 1460-4744 (WC · ACNP).

[9] (EN) Elson Clive M.; Liu Michael T. H., Electrochemical behaviour of diazirines, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 7, 1982, pp. 415, DOI:10.1039/c39820000415, ISSN 0022-4936 (WC · ACNP).

[10] (EN) Buchner E.; Feldmann L., Diazoessigester und Toluol, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 36, n. 3, 1903, pp. 3509, DOI:10.1002/cber.190303603139.

[11] (DE) Staudinger H.; Kupfer O., ber Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 45, 1912, pp. 501–509, DOI:10.1002/cber.19120450174.

[12] (EN) Von E. Doering W.; Hoffmann A. K., The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162, DOI:10.1021/ja01652a087.

[William-3] (EN) Bajzer W. X., Fluorine Compounds, Organic, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 978-0471238966.

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