Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Eterolisi (chimica)
In chimica, il termine eterolisi o fissione eterolitica (dal greco ἕτερος, heteros, "differente", e λύσις, lusis, "allentamento") indica il processo di scissione di un legame covalente ottenendo specie chimiche distinte: una specie precedentemente legata prende entrambi gli elettroni di legame originali delle altre specie.[1] Durante la scissione di un legame eterolitico in una molecola neutra, verranno generati un catione e un anione. Di solito l'atomo più elettronegativo mantiene la coppia di elettroni diventando un anione mentre l'atomo più elettropositivo diventa un catione.
La fissione eterolitica avviene quasi sempre per singoli legami, questo processo produce due specie chimiche differenti.
The energy required to break the bond is called the heterolytic bond dissociation energy, which is not equivalent to homolytic bond dissociation energy commonly used to represent the energy value of a bond.
Un esempio delle differenze nelle energie è l'energia richiesta per rompere un legame idrogeno-idrogeno
ΔH = 104 kcal/mol ΔH = 66 kcal/mol (in acqua)[2]
Storia
modificaThe discovery and categorization of heterolytic bond fission was clearly dependent on the discovery and categorization of the chemical bond. In 1916, chemist Gilbert N. Lewis developed the concept of the electron-pair bond, in which two atoms may share one to six electrons, thus forming the single electron bond, a single bond, a double bond, or a triple bond.[3] This became the model for a covalent bond.
Nel 1932 Linus Pauling per primo ha proposto il concetto di elettronegatività, ed ha anche introdotto l'idea che gli elettroni in un legame covalente non possono essere condivisi uniformemente tra gli atomi legati.[4] Tuttavia, gli ioni erano stati studiati prima dei legami principalmente da Svante Arrhenius, che ha aperto la strada allo sviluppo della teoria ionica e ha proposto le definizioni di acidi come molecole che producono ioni idrogeno e di basi come molecole che producono ioni idrossido.
Effetti di solvatazione
modificaThe rate of reaction for many reactions involving unimolecular heterolysis depends heavily on rate of ionization of the covalent bond. The limiting reaction step is generally the formation of ion pairs. One group in the Ukraine did an in-depth study on the role of nucleophilic solvation and its effect on the mechanism of bond heterolysis. They found that the rate of heterolysis depends strongly on the nature of the solvent. A change of reaction medium from hexane to water increases the rate of t-BuCl heterolysis by 14 orders of magnitude.[5] This is caused by very strong solvation of the transition state. The main factors that affect heterolysis rates are mainly the solvent's polarity and electrophilic as well as its ionizing power. The polarizability, nucleophilicity and cohesion of the solvent had a much weaker effect on heterolysis.[5] However, there is some debate on the effects of the nucleophilicity of the solvent, some papers claim it has no effect,[6] while some papers claim that more nucleophilic solvents decrease the reaction rate.[7]
Voci correlate
modificaNote
modifica- ^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "heterolysis (heterolytic)".DOI: 10.1351/goldbook.H02809
- ^ Blanksby, S. J.; Ellison, G. B. (2003). "Bond Dissociation Energies of Organic Molecules". Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–263. doi:10.1021/ar020230d. PMID 12693923.
- ^ Lewis, Gilbert N. (1916). "The Atom and the Molecule". Journal of the American Chemical Society. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.
- ^ Pauling, L. (1932). "The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms". Journal of the American Chemical Society. 54 (9): 3570–3582.
- ^ a b Dvorko, G. F., Ponomareva, E. A. and Ponomarev, M. E. (2004), Role of nucleophilic solvation and the mechanism of covalent bond heterolysis. J. Phys. Org. Chem., 17: 825–836. doi:10.1002/poc.757
- ^ Abraham MH, Doherty RM, Kamlet JM, Harris JM, Taft RW.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987; 913–920.
- ^ Gajewski JJ. J. Am. Chem. Soc. 2001; 123: 10877–10883.
Bibliografia
modifica- Armentrout, P. B., and Jack Simons. "Understanding heterolytic bond cleavage." JOURNAL-AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 114 (1992): 8627-8627.
