Potenziale chimico

In termochimica, il potenziale chimico (o energia libera molare parziale, in genere indicato con il simbolo $\mu$) è un concetto introdotto nel 1876 dal chimico statunitense Josiah Willard Gibbs (1839-1903), che lo definì come segue:

«Se supponiamo di aggiungere una quantità infinitesima di una qualunque sostanza a una massa omogenea in un determinato stato termodinamico, mantenendola omogenea e mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume, l'incremento dell'energia della massa diviso per la quantità di sostanza aggiunta è il potenziale di quella sostanza nella massa considerata.»

Gibbs sottolineò anche che, per gli scopi di questa definizione, qualunque elemento chimico o combinazione di elementi in proporzioni date può essere considerato una sostanza, che ne sia o meno possibile l'esistenza indipendente come corpo omogeneo.

Potenziale chimico (termodinamico)

Il potenziale chimico di una particolare sostanza in un sistema termodinamico è pari alla variazione dell'energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza, a entropia e volume fissati, divisa per la quantità di sostanza aggiunta. Il potenziale chimico è una quantità fondamentale in termodinamica ed è associato all'ammontare della sostanza considerata (entità, atomo, molecola, ione, zwitterione).

Il potenziale chimico è particolarmente importante nello studio delle reazioni chimiche. Consideriamo il caso più semplice di due specie, in cui specie di tipo 1 possono trasformarsi in specie di tipo 2 e viceversa. Quando il sistema è in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due specie devono essere uguali. In caso contrario, il sistema potrebbe cedere irreversibilmente energia all'ambiente sotto forma di calore, trasformando le specie a potenziale chimico più elevato in specie a potenziale chimico più basso. Nel caso generale, la reazione riguarda più specie chimiche e la condizione di equilibrio può essere espressa dicendo che la variazione dell'energia interna (a entropia e volume costanti) che si ottiene facendo subire la reazione a una piccola quantità di materia deve annullarsi. Questo implica una relazione lineare tra i potenziali chimici delle sostanze considerate, che è collegata alla legge di azione di massa.

Analogamente, se due fasi della stessa sostanza sono in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due fasi debbono essere uguali per ognuna delle specie chimiche presenti. Questo determina le condizioni di equilibrio delle fasi.

Potenziale chimico standard

La definizione di potenziale chimico non è sufficiente da sola a dare un significato numerico al potenziale chimico: quando infatti si parla di "potenziale", in qualunque ambito della fisica, è necessario stabilire un valore a cui fare riferimento, in quanto il valore del potenziale chimico è relativo ad uno "zero" arbitrario. Nel caso del potenziale chimico, è stato assegnato in maniera convenzionale il valore di $\mu ^{\circ }=0\,\mathrm {kJ} \,\mathrm {mol} ^{-1}$ alla sostanza semplice nella forma allotropica più stabile di un determinato elemento chimico allo stato standard ($p^{\circ }=1\times 10^{5}\,\mathrm {Pa} =1\,\mathrm {bar}$ e attività unitaria). In questo caso si parla di potenziale chimico standard.

Nella tabella seguente vengono mostrati i potenziali chimici standard delle sostanze semplici del carbonio e dell'ossigeno:

Sostanza semplice	Formula	Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Grafite	${\ce {C}}$	0
Diamante	${\ce {C}}$	$+3$
Ossigeno biatomico	${\ce {O2}}$	0
Ossigeno monoatomico	${\ce {O}}$	$+232$
Ozono	${\ce {O3}}$	$+163$

Nel caso di sostanze composte, i potenziali chimici possono essere anche negativi. Un potenziale chimico negativo corrisponde ad una condizione di maggiore stabilità rispetto alle sostanze semplici di cui la molecola è composta, per cui un composto che abbia un potenziale chimico standard negativo non si decomporrà negli elementi chimici di cui è formato (allo stato standard).

Nella tabella seguente sono indicati i potenziali chimici standard di alcuni composti:

Sostanza semplice	Formula	Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Cloruro di sodio	${\ce {NaCl}}$	$-384$
Saccarosio	${\ce {C12H22O11}}$	$-1544$
Alcool etilico	${\ce {C2H6O}}$	$-175$
Acqua	${\ce {H2O}}$	$-237$
Anidride carbonica	${\ce {CO2}}$	$-394$
Acetilene	${\ce {C2H2}}$	$+209$
Azoturo di sodio	${\ce {NaN3}}$	$+91$

Dalla tabella si vede appunto che sostanze comuni quali il sale da cucina (cloruro di sodio) e lo zucchero (saccarosio), avendo un potenziale chimico standard negativo, sono stabili allo stato standard, mentre l'acetilene e l'azoturo di sodio, avendo potenziale chimico standard positivo si decompongono.

Definizione di potenziale chimico come grandezza parziale molare

Il potenziale chimico è anche definito dal punto di vista operativo come la grandezza parziale molare dell'energia libera di Gibbs .

Consideriamo un sistema chimico contenente $k$ specie chimiche differenti (entità, atomi, molecole, radicali, ioni, zwitterioni). All'equilibrio termodinamico l'energia interna $U$ del sistema è una funzione dell'entropia $S$, del volume $V$, e del numero di moli di ciascuna specie $n_{1},\ldots ,n_{k}$ presente:

$U=U(S,V,n_{1},\ldots ,n_{k})$

Chiamando energia interna $U$, abbiamo sottolineato che i contributi all'energia dovuti ad interazioni fra il sistema ed oggetti esterni non vengono considerati. Per esempio, l'energia potenziale gravitazionale dovuta all'interazione fra il sistema e la Terra non contribuisce ad $U$.

Il potenziale chimico $\mu _{i}$ della specie $i$ è definito dalla derivata parziale

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}$

dove i pedici sottolineano che la derivata è valutata con entropia, volume, e numero di moli delle altre specie chimiche mantenute costanti (composizione costante).

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

$U=TS-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Poiché nei sistemi reali è difficile mantenere costante l'entropia (che peraltro non è misurabile direttamente) si preferisce valutare il potenziale chimico in termini dell'energia libera di Helmholtz $A$, espressa come funzione della temperatura, del volume, e del numero di moli delle $i-$esime specie chimiche (in totale $k$):

$A=A(T,V,n_{1},\ldots ,n_{k})=U-TS$

In termini di energia libera di Helmholtz, il potenziale chimico è quindi definito da

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

$A=-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

In termini di entalpia $H$, espressa come funzione della entropia, della pressione, e del numero di moli delle $i-$esime specie chimiche (in totale k):

$H=H(S,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV$

In termini di entalpia, il potenziale chimico è quindi definito da

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

$H=TS+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Comunemente gli esperimenti di laboratorio sono svolti in condizioni di temperatura e pressione costanti, così come a maggior parte delle reazioni chimiche naturali che avvengono a pressione $p$ atmosferica e temperatura $T$ ambiente. In questo caso il potenziale chimico è una grandezza parziale molare ed è dato dalla derivata parziale dell'energia libera di Gibbs o energia di Gibbs $G$ rispetto al numero di moli del componente $i-$esimo, mantenendo costante pressione, temperatura e composizione rispetto alle altre $j-$esime specie:

$G=G(T,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV-TS=H-TS$

In termini di energia di libera di Gibbs, il potenziale chimico è quindi definito da:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

$G=\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Questa ultima equazione è di particolare rilevanza in chimica in quanto $G$ risulta semplicemente la somma pesata sui coefficienti stechiometrici dei potenziali chimici dei vari componenti la miscela, che non sono altro che le energie libere di Gibbs parziali molari. Inoltre $G=G(P,T,n_{1},\ldots ,n_{k})$ ha la proprietà di dipendere in maniera esplicita solo dalle variabili intensive pressione $P$ e temperatura $T$, variabili termodinamiche naturali di facile misurazione e controllo.

Va anche osservato che in base alle precedenti definizioni di $U,\,H,\,A,$ e $G$ (definite fondamentali da Gibbs, in quanto le funzioni $U,\,H,\,A,$ e $G$ sono espresse in funzione delle loro rispettive variabili naturali) sussistono le eguaglianze:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}$

Effetto della temperatura e della pressione

I valori dei potenziali chimici standard sono generalmente tabulati a $298\,\mathrm {K}$ .
I potenziali chimici per una temperatura e pressione qualsiasi possono essere ricavati da quelli tabulati sfruttando le seguenti leggi empiriche lineari:

$\mu (T)=\mu (T_{0})+\alpha (T-T_{0})\$

e

$\mu (p)=\mu (p_{0})+\beta (p-p_{0})\$

in cui i coefficienti $\alpha$ e $\beta$ valgono:

$\alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}$

$\beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}$

Per esprimere i coefficienti sperimentali $\alpha$ e $\beta$ possiamo anche ricorrere alle relazioni di Maxwell, ottenendo:

$\alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}=-\left({\frac {\partial S}{\partial n}}\right)_{T,p}$

e

$\beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial V}{\partial n}}\right)_{T,p}$

Altre relazioni

Per un sistema costituito da invece una sola specie chimica, $G$ è proporzionale al numero $n$ di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui $\mu$ diventa l'energia libera molare $G_{m}$ della sostanza.

$\mu ={\frac {G}{n}}=G_{m}$

La conoscenza dell'andamento del potenziale chimico di una sostanza pura (energia libera molare) in funzione della temperatura e della pressione, permette il calcolo di altre grandezze di grande utilità termodinamica e termochimica quali: calore specifico molare a pressione costante $C_{p}$, coefficiente di dilatazione cubica isobara $\alpha$ (o talvolta $\beta$) ed il coefficiente di comprimibilità cubica isoterma $\kappa _{T}$, che sono rispettivamente le derivate parziali seconde del potenziale chimico in base alle le seguenti definizioni (dove $s,\,v$ e $\rho =M/v$ sono rispettivamente l'entropia molare $S_{m}$, il volume molare $V_{m}$ e la densità massica della sostanza, tenendo conto che $\rho dv=-vd\rho$ perché la massa molare $M$ è una costante):

$C_{p}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{p}=-T\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T^{2}}}\right)_{p}$

$\alpha =1/v\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)_{p}=1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T\partial p}}\right)\equiv 1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p\partial T}}\right)=-1/\rho \left({\frac {\partial \rho }{\partial T}}\right)_{p}$

$\kappa _{T}=-1/v\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)_{T}=-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p^{2}}}\right)_{T}$

Utilizzando il potenziale chimico, si possono ricavare anche le espressioni della magnetizzazione $M$ in $A/m$ e della suscettività magnetica adimensionale $\chi$ di una sostanza, come derivate prima e seconda rispetto alla densità di flusso magnetico (oppure induzione magnetica) $B$ in tesla o $Wb/m^{2}$, mentre il campo magnetico nel materiale $H$ in $A/m$ è legato a $B$ dalla relazione $B=\mu _{0}\mu _{r}H$, dove in questo caso $\mu =\mu _{0}\mu _{r}=1+\chi$ è la permeabilità magnetica del materiale in $N/A^{2}$:

$M=-1/v\left({\frac {\partial \mu }{\partial B}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial \mu }{\partial H}}\right)_{T}$

$\chi =-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial B\partial H}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial H^{2}}}\right)_{T}$

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
• Ralph Baierlein, The elusive chemical potential (PDF), in American Journal of Physics, vol. 69, n. 4, aprile 2001, pp. 423–434, DOI:10.1119/1.1336839. URL consultato il 18 novembre 2006 (archiviato dall'url originale il 13 settembre 2006).
• T. A. Kaplan, The Chemical Potential, in Journal of Statistical Physics, vol. 122, n. 6, marzo 2006, pp. 1237–1260, DOI:10.1007/s10955-005-8067-x. URL consultato il 20 dicembre 2006.
• G. Job, Herrmann, F., Chemical potential–a quantity in search of recognition (PDF), in European Journal of Physics, vol. 27, febbraio 2006, pp. 353–371, DOI:10.1088/0143-0807/27/2/018 (archiviato dall'url originale il 9 marzo 2008).
• (EN) Robert Perry, Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª ed., McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3.

Voci correlate

• Equilibrio termodinamico
• Grandezza parziale molare
• Potenziale elettrochimico
• Teoria di Debye-Hückel

Collegamenti esterni

• (EN) IUPAC Gold Book, "chemical potential", su goldbook.iupac.org.
• Chemical Potential, su tf.uni-kiel.de.
• Chemical Potentials, su phasediagram.dk. URL consultato il 21 agosto 2008 (archiviato dall'url originale il 1º maggio 2018).
• Values of the chemical potential of 1300 substances, su job-stiftung.de.
• Chemical potential in experiments, su job-stiftung.de.

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