Viervoudige binding

Een viervoudige binding is een covalente binding tussen twee atomen, waarin acht bindingselektronen betrokken zijn. Dit impliceert dat beide atomen 4 elektronenparen met elkaar delen. Stabiele viervoudige bindingen komen voor tussen overgangsmetalen uit het midden van het d-blok, met name renium, wolfraam, molybdeen en chroom. De liganden die op deze overgangsmetalen gebonden zijn, zijn doorgaans π-donoren.

De eerste verbinding met een viervoudige binding die gesynthetiseerd werd was chroom(II)acetaat. Deze verbinding werd reeds in 1844 beschreven door de Franse scheikundige Eugène-Melchior Péligot, hoewel het nog meer een eeuw duurde voordat de bijzondere eigenschappen van de binding erkend werden.

Structuur, eigenschappen en synthese

In 1964 werd de viervoudige binding voor het eerst gekarakteriseerd door de Amerikaanse scheikundige Frank Albert Cotton, namelijk in het octachlorodirenaat(III)-anion (Re₂Cl₈²⁻). Deze binding komt tot stand door volgende types orbitaaloverlap:

• Een sigma-binding ontstaan door overlap van twee d_z²-orbitalen
• Twee pi-bindingen ontstaan door zijdelingse overlap van een d_yz- en een d_xz-orbitaal
• Een delta-binding ontstaan door overlap van twee d_xy-orbitalen

Dit kan als volgt worden voorgesteld:

Viervoudige binding in het octachlorodirenaat(III)-anion

De bindingslengte tussen beide reniumionen is zeer kort: 224 pm. Later zijn nog andere vergelijkbare verbindingen gesynthetiseerd, zoals kaliumoctachlorodimolybdaat (K₄Mo₂Cl₈) en diwolfraamtetra(hpp), een complex van wolfraam met hexahydropyrimidopyrimidine (hpp) als ligand. De synthese van deze verbinding start met reactie van wolfraamhexacarbonyl met 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine en 1,2-dichloorbenzeen bij 200 °C:

Synthese van diwolfraamtetra(hpp)

Daarbij wordt eerst het dichloorderivaat gevormd, dat met metallisch kalium in THF wordt gereduceerd tot de uiteindelijke verbinding. De volledige reactie is een one-pot-synthese met een opbrengst van 90%.

Diatomisch koolstof

De valentiebindingstheorie voorspelt dat een viervoudige binding de enige manier is om in diatomisch koolstof (C₂) te voldoen aan de octetregel. Echter, volgens de molecuulorbitaaltheorie is dit niet mogelijk. Koolstof bezit daarvoor onvoldoende orbitalen van geschikte symmetrie. De theorie voorspelt dat de binding tot stand komt voor twee elektronenparen in het sigma-systeem (een bindend en een anti-bindend), en twee elektronenparen in het gedegenereerde pi-systeem. Hierdoor komt men tot een bindingsorde van twee, hetgeen impliceert dat er tussen beide koolstofatomen een dubbele binding aanwezig is.

Externe links

• (en) Preparation of a Quadruple Bond

Bronnen, noten en/of referenties

Covalente binding