Kokepunktsforhøyelse

Kokepunktsforhøyelse er en heving av kokepunktet til en ren væske når det oppløses et annet stoff i den som selv ikke fordamper. Den er et eksempel på en kolligativ effekt som bare avhenger av konsentrasjonen av tilsatt stoff og ikke dets egenskaper. Fenomenet skyldes at damptrykket til løsningen er litt lavere enn for det rene løsemiddelet. Derfor må blandingen varmes opp til en litt høyere temperatur for at damptrykket skal balansere lufttrykket og dermed sette i gang koking.

Karakteristiske verdier:

Stoff	Formel	Tb °C	ΔH kJ/mol	Kb K kg/mol
Vann	H2O	100	40,65	0,51
Benzen	C6H6	80,1	30,7	2,64
Sykloheksan	C6H12	80,7	30,0	2,92
Metanol	CH3OH	64,6	35,2	0,86
Aceton	C3H6O	56,1	29,1	1,71
Fenol	C6H5OH	182	45,7	3,54

På samme måte som for den tilsvarende frysepunktsnedsettelse er effekten proporsjonal med molfraksjonen av oppløste molekyler eller ioner i løsningen. Dette gjelder for tynne løsninger hvor antall tilsatte molekyler er mye mindre enn antallet av molekyler i løsemiddelet. Da kan størrelsen til kokepunktsforhøyelsen skrives som

$\Delta T=b\cdot K_{b}$

hvor b er molaliteten til det tilsatte stoffet. Den er definert som antall mol delt på vekten av det rene løsemiddelet. Videre er den ebullioskopiske konstanten K_b  gitt ved egenskaper til løsemiddelet alene. Noen typiske verdier er gitt i tabellen.

Som en illustrasjon på bruk av tabellen kan man se på anbefalingen som ofte blir gjort ved koking av mat, at man skal ha litt salt i vannet. Da vil det koke ved en høyere temperatur, og det er ventet at kokingen tar kortere tid. Har man for eksempel 10 g salt NaCl i én liter vann, tilsvarer det 10 g/58 g/mol = 0,18 mol da molar masse for NaCl er (23 + 35)g/mol = 58 g/mol. Det gir en molalitet b = 0,18 mol/kg da en liter vann har en masse lik et kilogram. Ifølge tabellen skulle det da medføre en økning av kokepunktet med 2 × 0,18 mol/kg × 0,51 K kg/mol = 0,18 K. Den ekstra faktoren 2 oppstår fordi et molekyl NaCl gir to ioner Na⁺ og Cl^-. Men likevel er forhøyelsen av kokepunktet så liten at den ikke har noen praktisk betydning for kokingen.

Termodynamisk forklaring

Ved kokepunktet er den rene væsken (v)  i likevekt med damp- eller gassfasen (g)  av løsemiddelet. Da vil det kjemiske potensialet for de to fasene være like store. Da kjemisk potensial er det samme som Gibbs fri energi per mol, vil det si at G_v = G_g . Hvis et annet stoff løses opp i væsken, vil dens kjemiske potensial forandres til G_v + RT ln x₀  der R  er gasskonstanten og x₀ = 1 - x₁ er molfraksjonen til løsemiddelet. De kjemiske potensialene i de to fasene må fremdeles være like store ved likevekt. Det betyr at

$\ln x_{0}={\Delta G \over RT}$

hvor G_g - G_v  er den molare forandringen av Gibbs fri energi ved fordampningen. Ved en gitt temperatur er ΔG = ΔH - TΔS  der ΔH  er forskjellen i entalpi mellom de to fasene og ΔS  den tilsvarende forskjellen i entropien. Entalpiforandringen ΔH  er ikke noe annet enn fordampningsvarmen for den flytende fasen av løsemiddelet.

For rent løsemiddel som har x₀ = 1 og er i likevekt ved kokepunktet T_b  vil ΔG = 0  som betyr at ΔS = ΔH/T_b . Likevektsbetingelsen kan derfor skrives som

$\ln(1-x_{1})={\Delta H \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T_{b}}\right)$

For en tynn oppløsning er molfraksjonen x₁  av tilsatt stoff mye mindre enn én slik at ln (1 - x₁) = - x₁. Derfor blir den modifiserte koketemperaturen T  bare litt forskjellig fra den opprinnelige T_b . Defineres nå kokepunktsforhøyelsen som ΔT = T - T_b, blir den dermed

$\Delta T={RT_{b}^{2} \over \Delta H}x_{1}$

At svaret er positivt, bekrefter bare at dette er en heving av koketemperaturen. For vann er denne T_b = 373 K og fordampningsvarmen ΔH = 40,65 kJ/mol. Skrives svaret som ΔT = Kx₁, blir da K = 28,4 K når man benytter at gasskonstanten har verdien R = 8,31 J/mol K.

I stedet for å uttrykke frysepunktsnedsettelsen ved molfraksjonen x₁ = n₁/(n₀ + n₁) av tilsatt stoff, er det mer vanlig å angi den som en funksjon av molaliteten b = n₁/m₀  til løsningen. Her er m₀ = n₀M₀  massen til løsningsmiddelet som består av n₀  mol og har molar masse M₀. Da mengden av tilsatt stoff er antatt å være liten, har man tilnærmet at x₁ = n₁/n₀  slik at x₁ = bM₀. Dermed blir

$\Delta T=b\cdot K_{b}$

hvor den ebullioskopiske konstanten nå er K_b = KM₀ = RM₀T_b²/ΔH. Molvekten for vann H₂O  er M₀ = 18 g/mol slik at for dette løsemiddelet er K_b = 28,4 K⋅18 g/mol = 0,51 K kg/mol  som er verdien i tabellen..

Litteratur

• I.N. Levine, Physical Chemistry, McGraw-Hill, New York (2008). ISBN 978-0072538625.
• P.A. Rock, Chemical Thermodynamics, University Science Books, Oxford (1983). ISBN 0-19-855712-5.