Maxwell-fordeling

Maxwell-fordelingen er en sannsynlighetsfordeling for hastighetene til partiklene i en gass som er i termisk likevekt ved en gitt temperatur og har en sentral rolle innen fysikk og kjemi. Den ble utledet av den skotske fysiker James Clerk Maxwell i 1860 for frie partikler i en ideell gass og markerer begynnelsen av utviklingen av statistisk mekanikk for å beskrive egenskapene til systemer med mange partikler. I årene som fulgte ble fordelingen gitt et sterkere, teoretisk grunnlag av Ludwig Boltzmann. Det førte til den mer generelle Boltzmann-fordelingen som også gjelder for partikler som ikke beveger seg fritt.

Maxwells hastighetsfoordelinng ved tre ulike temperaturer.

Hastighetene til partikler i en gass endres fortløpende ved at de hele tiden kolliderer med hverandre. Men Maxwell viste at brøkdelen av antall partikler med en gitt hastighet i gjennomsnitt likevel er konstant. Hans sannsynlighetsfordeling spesifiserer denne fraksjonen som en funksjon av gassens temperatur T. Den har den matematiske formen

$F(v)=4\pi \left({m \over 2\pi k_{B}T}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}\right)$

og angir sannsynligheten for å finne en partikkel med hastighet $v$ i gassen når den har masse m. Ved bruk av kinetisk teori ble mange konsekvenser av denne beskrivelsen eksperimentelt verifisert i de følgende årene. Maxwellls hastighetsfordeling har like stor gyldighet i dag som da den ble først lansert.

Utledning

For å kunne forklare hvor raskt en gass kan spre seg utover som for eksempel røyk i et rom med luft, hadde Rudolf Clausius vist i 1857 at partiklene i en gass hele tiden må kollidere med andre partikler og slik hindres i en rettlinjet bevegelse. Maxwell innså at dette måtte bety at de teoretisk kunne ha alle mulige hastigheter, og han satte seg som mål å beregne den tiisvarende sannsynlighetsfordelingen.

I sin første utledning fra 1860 antok han at de tre komponentene v_x, v_y og v_z til en generell hastighet v, er gjennomsnittlig uavhengige av hverandre. Sannsynligheten for at en partikkel har en hastighetskomponent mellom v_x og v_x + dv_x, kan da skrives som f(v_x)dv_x hvor funksjonen f(v_x) må bestemmes. Dermed er sannsynligheten for å finne en hastighet rundt v = (v_x,v_y,v_z) gitt som

$dP(v)=f(v_{x})f(v_{y})f(v_{z})\,d^{3}v$

Men produktet av de tre fordelingsfunksjonene kan ikke avhenge av retningene, men er nødt til å være en funksjon av den rotasjonssymmetriske kombinasjonen v² = v⋅v = v_x² + v_y² + v_z². Den eneste funksjonen som oppfyller dette kravet, er eksponensialfunksjonen

$f(v_{x})=\exp(-bv_{x}^{2})$

der parameteren b  må være postiv for at ikke vilkårlig store hastigheter skal opptre. Ved å bruke kulekoordinater i hastighetsrommet, kan man skrive det tilsvarende volumelementet som $d^{3}v=4\pi v^{2}dv.$ Sannsynligheten for å finne hastigheten $v$ i dette volumelementet er derfor gitt ved funksjonen

$F(v)=Cv^{2}\exp(-bv^{2})$

hvor C  er en normeringskonstant.

Parameteren b  kunne Maxwell bestemme fra den kinetiske energien til en partikkel. Denne er proporsjonal med middelverdien $\langle v^{2}\rangle$ og må ifølge tidligere arbeid til Clausius være proporsjonal med temperaturen T  i gassen. Hvis partiklene har masse m, kommer man dermed frem til

$b={m \over 2k_{B}T}$

Her er det gjort bruk av moderne notasjon hvor k_B  er Boltzmanns konstant som ikke var definert på Maxwells tid.

Bedre begrunnelse

Det enkle resultatet for hastighetsfordelingen ble snart kritisert fordi utledningen ikke var overbevisende. Maxwell var selv klar over denne svakheten. For eksempel ville ikke argumentasjonen lede til noe som helst resultat for en gass som kun kunne bevege seg i én dimensjon. Noen få år senere kom han frem til en bedre begrunnelse.

Ved en elastisk kollisjon mellom to partikler med hastigheter v₁ og v₂ , vil disse generelt forandres til v₃ og v₄. For at haastighetsfordelingen skal være den samme før og etter kollisjonen, må man ha

$f(v_{1})f(v_{2})d^{3}v_{1}d^{3}v_{2}=f(v_{3})f(v_{4})d^{3}v_{3}d^{3}v_{4}$

Dette er kravet til termisk likevekt. Fordelingsfunksjonen må igjen ha formen

$f(v)=\exp(-bv^{2})$

slik at produktet av to gir én av samme form. Venstre og høyre side av ligningen vil da være like ved alle temperaturer på grunn av energibevarelse,

${1 \over 2}mv_{1}^{2}+{1 \over 2}mv_{2}^{2}={1 \over 2}mv_{3}^{2}+{1 \over 2}mv_{4}^{2}$

samtidig som at $d^{3}v_{1}d^{3}v_{2}=d^{3}v_{3}d^{3}v_{4}.$ Dette siste kravet viste Maxwell er en direkte konsekvens av impulsbevarelse, det vil si

$m\mathbf {v} _{1}+m\mathbf {v} _{2}=m\mathbf {v} _{3}+m\mathbf {v} _{4}$

En viktig fordel med dette nye beviset er at kollisjonene ikke nødvendigvis må være som mellom harde kuler, men at de kan vekselvirke via et mer langtrekkende potensial. Det avgjørende er at kollisjonene er elastiske.

Noen anvendelser

Maxwell-fordelinger for tre forskjellige gasser ved T = 0 °C.

Den viktigste karakteristikken av bevegelsen til partiklene i en gass, er deres typiske hastighet. Man kan finne en slik verdi på mange måter. Maxwell-fordelingen

$F(v)=Cv^{2}e^{-mv^{2}/2k_{B}T}$

har et maksimum ved en viss hastighet v_p  som er den mest sannsynlige verdien. Den kan finnes uten at normeringskonstanten C  er kjent da den følger fra at den deriverte av sannsynlighetsfordelingen er null. Det gir den mest sannsynlige hastigheten

$v_{p}={\sqrt {2k_{B}T \over m}}={\sqrt {2RT \over M}}$

hvor M  er den molare massen til partiklene og R  er gasskonstanten. Desto høyere temperaturen og desto mindre partikkelmassen er, desto større blir denne hastigheten.

Som et typisk eksempel kan man betrakte luft ved romtemperatur T = 300 K. Den består hovedsaklig av nitrogenmolekyler N₂  med molar masse M = 28 g/mol. Det gir

$v_{p}={\sqrt {\frac {2\cdot 8.31\ {\text{J}}\cdot {\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\ 300\ {\text{K}}}{0.028\ {\text{kg}}\cdot {\text{mol}}^{-1}}}}=422\ {\text{m/s}}.$

Sammenligner man denne med lydhastigheten c , ser man at denne er litt mindre. Mer presist har man relasjonen c² = (γ/2)v_p² hvor γ = 1.4 er adiabateksponenten i luft.

Middelverdier

Av like stor betydning som den mest sannsynlige hastigheten, er den midlere hastigheten v_m. Denne og andre middelverdier kan finnes direkte fra på vanlig vis for sannsynlighetsfordelinger. En fordel er det da å beregne normeringskonstanten C  fra betingelsen

$\int _{0}^{\infty }\!dvF(v)=1$

slik at den ikke mer opptrer i de forskjellige anvendelsene. Integralet kan gjøres ved bruk av gammafunksjonen og gir

$F(v)=4\pi \left({m \over 2\pi k_{B}T}\right)^{3/2}v^{2}e^{-mv^{2}/2k_{B}T}$

Dermed finnes den midlere hastigheten som

$v_{m}=\langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }\!dv\,vF(v)={\sqrt {8k_{B}T \over \pi m}}$

som er omtrent 10 % større den mest sannsynlige hastigheten v_p.

For å beregne den midlere kinetiske energi til partiklene behøver man ikke denne midlere hastigheten, men derimot middelverdien av v². Den er gitt på samme måte som

$\langle v^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }\!dv\,v^{2}F(v)={3k_{B}T \over m}$

i overensstemmelse med at $m\langle v^{2}\rangle /2=(3/2)k_{B}T$ som Clausius var kommet frem til.

Kvadratroten av denne middelverdien gir en ny hastighet v_rms  som på norsk kan kalles en «rotmiddelkvadrathastigheten»,

$v_{rms}={\sqrt {3k_{B}T \over m}}$

Den har en verdi som er omtrent 10 % større enn den midlere hastigheten v_m. Disse middelverdiene opptrer i forskjellige sammenhenger innenfor kinetisk teori.

Boltzmanns generalisering

Illustrasjon av hvordan lufttrykket avtar med høyden z over jorden.

Det teoretiske grunnlaget for Maxwell-fordelingen ble spesielt nøye undersøkt av Ludwig Boltzmann. Allerede i 1868 hunne han utvide denne til å gjelde også for partiklene i en gass som befinner seg i et ytre potensial V(x). Da tar den formen

$f(\mathbf {x} ,\mathbf {v} )\propto e^{-\beta [m\mathbf {v} ^{2}/2+V(\mathbf {x} )]}$

hvor β = 1/k_BT . Den gir sannsynligheten for å finne en partikkel i posisjon x med hastighet v. I argumentet til eksponensialfunksjonen inngår partikkelens totale energi, det vil si summen av dens kinetiske og potensielle energier. Boltzmann kom frem til denne mer generelle fordelingen ved å benytte Maxwells utledning hvor den potensielle energien da vil inngå i uttrykket for energibevarelse ved en kollisjon.

Denne fordelingen til Boltzmann viser at i hvert punkt x har partiklene i gassen en ren Maxwell-fordeling, uavhengig av påvirkningen til det ytre potensialet. Tilsvarende viser den også hvordan partiklene er fordelt i rommet når man ser bort fra deres hastigheter. For eksempel befinner luftpartiklene seg i potensialet V = mgz  i en høyde z  der g = 9.81 m/s² er tyngdeakselerasjonen. Da den resulterende fordelingsfunksjonen kan identifiseres med tettheten av partikler, finner man herav ved bruk av den ideelle gassloven at lufttrykket avtar med høyden som

$P=P_{0}\ e^{-mgz/k_{B}T}$

når man antar at temperaturen holder seg konstant. Dette er den barometriske trykkformel.

For å kunne gjøre sannsynlighetsberegninger med kontinuerlige variable som for eksempel hastigheter, antok Boltzmann at det ville være matematisk fordelaktig å betrakte dem i utgangspunktet som diskrete variable. Senere kunne han så la dem ta kontinuerlige verdier. På det viset kom han frem til å betrakte system med partikler som bare kan ha diskrete energier E₁, E₂ og så videre. Han kunne så benytte vanlig sannsynlighetsregning som var godt etablert på den tiden, til å beregne sannsynligheten for å finne en partikkel med energi E_a i et slikt system ved termisk likevekt. Den viste seg å være gitt ved den enkle formelen

$p_{a}={1 \over Z}e^{-E_{a}/k_{B}T}$

hvor Z  er en normeringsfaktor. Den kalles Boltzmann-fordelingen og er av grunnleggende betydning i all statistisk mekanikk.

Numeriske simuleringer

Numerisk simulering av en gass med harde kuler I to dimensjoner. Hastighetsfordelingen fluktuerer rundt den todimensjonale Maxwell-fordelingen.

Boltzmann var meget opptatt av å undersøke den generelle gyldigheten til Maxwell-fordelingen. Et sentralt spørsmål var å finne ut om systemet av partikler alltid vil ende opp med denne hastighetsfordelingen uansett i hvilken ikke-likevektstilstand det starter ut fra. Utviklingen av et system som ikke er i termisk likevekt, lyktes han å beskrive matematisk ved en fordelingsfunksjon f(x,v,t) som også avhenger av tiden t. Den oppfyller en partiell differensialligning som i dag omtales som Boltzmann-ligningen og har hatt stor betydning i årene som fulgte.

I dag kan dette spørsmålet også besvares positivt ved numeriske simuleringer basert på bruk av elektroniske regnemaskiner. Man kan da i enkleste tilfelle anta at partiklene oppfører seg som harde kuler som forandrer bevegelsesretning og hastighet ved elastiske støt. Samme fremgangsmåte kan benyttes i andre sammenhenger og omtales i dag som molekylærdynamikk.

For å anskuliggjøre en slik simulering kan man tenke sed en todimensjonal gass hvor partiklene beveger seg i et plan. Uansett hvordan de er plassert eller beveger seg i utgangspunktet, vil de da etter kort tid nå en likevektstilstand som er beskrevet ved Maxwell-fordelingen. Desto flere partikler som er med i simuleringen, desto nøyaktigere blir denne overensstemmelsen.

I to dimensjoner kan fordelingen utledes med samme argumentasjon som i det tredimensjonale tilfellet. Normert er den

$F_{2}(v)={mv \over k_{B}T}\exp(-mv^{2}/2k_{B}T)$

og inneholder bare én faktor v  foran eksponsialfunksjonen. Det skyldes det infinitesemale volumelementet i hastighetsrommet som nå er $d^{2}v=2\pi vdv$ og utgjør arealet til en ring med radius v  og tykkelse dv. I tre dimensjoner var det gitt ved volumet til et kuleskall med samme radius og tykkelse.

Se også

• Kinetisk teori
• Statistisk fysikk

Eksterne lenker

• M. Fowler, Kinetic Theory of Gases: A Brief Review, forelesninger ved University of Virginia.
• (en) Maxwell–Boltzmann distributions – kategori av bilder, video eller lyd på Commons