Relacje Maxwella

Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli $\Phi$ to potencjał termodynamiczny, $x_{i}$ i $x_{j}$ to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{j}}}\right),$

gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest $n\left(n-1\right)/2$ możliwych relacji Maxwella, gdzie $n$ to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.

Najbardziej powszechne relacje Maxwella

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury $T$ lub entropii $S$) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie $p$ i objętość $V$).

${\begin{array}{r}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\end{array}}$

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

$U(S,V)$ – energia wewnętrzna,

$H(S,p)$ – entalpia,

$A(T,V)$ – energia swobodna Helmholtza,

$G(T,p)$ – entalpia swobodna.

Wyprowadzenie relacji Maxwella

Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V,$

$\mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p,$

$\mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V,$

$\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p.$

Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci

$\mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y.$

I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci

$\mathrm {d} z=M\mathrm {d} x+N\mathrm {d} y,$

że

$M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}.$

Weźmy jako przykład równanie $\mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p.$ Możemy zobaczyć, że

$T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}.$

Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:

${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}.$

W związku z tym widać, że

${\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}$

oraz

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.$

Wyprowadzenie rozszerzone

Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.

Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,

$T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V,\qquad {}$ (równ. 1)

gdzie:

$U,$ $S$ i $V$ są funkcjami stanu.

Daje

$U=U(x,y)$

$S=S(x,y)$

$V=V(x,y)$

$\mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y$

$\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y$

$\mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y$

Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy

$T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {\mathrm {d} } x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y$

Co można zapisać także jako:

$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y$

Porównując współczynnik $dx$ i $dy,$ otrzymujemy

$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$

$\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$

Różnicując powyższe równania odpowiednio przez $y,$ $x$

$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)\qquad {}$ (równ. 2)

oraz

$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)\qquad {}$ (równ. 3)

$U,$ $S$ i $V$ są różniczkami zupełnymi, stąd,

$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$

$\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$

Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy

$\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$

Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.

Pierwsza relacja Maxwella

Załóżmy $x=S$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}.$

Druga relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}.$

Trzecia relacja Maxwella

Załóżmy $x=S$ i $y=p,$ wtedy otrzymamy:

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.$

Czwarta relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=P,$ wtedy otrzymamy:

$\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}.$

Piąta relacja Maxwella

Załóżmy $x=P$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{p}$$-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p}\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{V}=1.$

Szósta relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=S,$ wtedy otrzymamy:

$\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.$

Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).

Ogólne relacje Maxwella

Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}},$

gdzie $\mu$ to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.

Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji

$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,$

które czasami są znane również jako relacje Maxwella.

Zobacz też

• potencjały termodynamiczne
• tabela równań termodynamicznych

Linki zewnętrzne

• A partial derivation of Maxwell’s relations. theory.ph.man.ac.uk. [zarchiwizowane z tego adresu (2009-02-07)]. (ang.)