Zasada wariacyjna

Zasada wariacyjna – w mechanice kwantowej, twierdzenie głoszące, że dla dowolnej znormalizowalnej funkcji $\Psi$ zależącej od tych samych zmiennych, co funkcja falowa badanego układu opisywanego hamiltonianem ${\hat {H}},$ funkcjonał $\varepsilon [\Psi ]$ zdefiniowany (w notacji Diraca) jako

$\varepsilon [\Psi ]={\frac {\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle }{\langle \Psi |\Psi \rangle }}$

spełnia następujące warunki:

• $\varepsilon \geqslant E_{0},$ gdzie $E_{0}$ jest energią stanu podstawowego układu (czyli najmniejszą wartością własną hamiltonianu ${\hat {H}}$)
• Równość $\varepsilon =E_{0}$ zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy $\Psi$ jest funkcją falową stanu podstawowego badanego układu.

Zasada wariacyjna jest podstawą metody wariacyjnej powszechnie stosowanej w chemii kwantowej, w której najlepszego przybliżenia funkcji falowej stanu podstawowego układu poszukuje się minimalizując wartość funkcjonału $\varepsilon$ w ramach danej klasy funkcji. Do metod wariacyjnych należą między innymi metoda Hartree-Focka i metoda oddziaływania konfiguracji.

Postacią zasady wariacyjnej używaną w teorii funkcjonału gęstości jest drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna.

Bibliografia

• Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2003.