Нитрофенолы

Нитрофенолы (гидроксинитробензолы) — органические соединения, нитропроизводные фенола, с общей формулой HOC₆H_5-n(NO₂)_n.

Номенклатура

Мононитрофенолы — три изомера по положению заместителя — нитрогруппы:
2-нитрофенол
(о-нитрофенол)
3-нитрофенол
(м-нитрофенол)
4-нитрофенол
(п-нитрофенол)

Динитрофенолы — шесть изомеров по положению заместителей — нитрогрупп:
2,3-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,6-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,5-динитрофенол

Тринитрофенолы — шесть изомеров по положению заместителей — нитрогрупп:
2,3,4-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол

Тетранитрофенолы — три изомера по положению заместителей — нитрогрупп:
2,3,4,5-тетранитрофенол
2,3,4,6-тетранитрофенол
2,3,5,6-тетранитрофенол

Пентанитрофенол:
2,3,4,5,6-пентанитрофенол

Получение

Из мононитрофенолов практическое значение имеют 2- и 4-нитрофенолы. В промышленности их получают нагреванием соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с 10-15%-ным водным раствором NaOH при 150—190 °С и давлении 0,2-0,6 МПа, а также нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой (катализатор — NaNO₂) с последующим фракционированием смеси. 3-Нитрофенол получают диазотированием 3-нитроанилина с последующим замещением диазогруппы на гидроксигруппу.
Динитрофенолы в промышленности обычно получают нитрованием фенолов или мононитрофенолов. 2,4-динитрофенол синтезируют также щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
Тринитрофенол получают нитрованием фенолдисульфокислоты смесью азотной и серной кислот; из динитрохлорбензола через гидролиз до динитрофенола с последующим нитрованием; из бензола действием азотной кислоты в присутствии Hg(NO₃)₂.

Физические свойства

Физические свойства некоторых нитрофенолов
Изомер	Молекулярная масса, г/моль	Внешний вид	Т_плав. °С	Т_кип. °С	Плотность, г/см³	Растворимость, г/100 г р-рителя
2-нитрофенол	139,12	бледно-жёлтые многогранные иглы	45; 45,3-46,0	214,5;217,25; 216	1,2942^40°С	в воде 0,21; в этаноле 46
3-нитрофенол		бесцветные многогранные кристаллы	96; 97	194^{70 мм Hg}	1,485	в воде 1,35: в этаноле 195
4-нитрофенол		жёлтые многогранные призмы	114; 114-114,6	279^разл.	1,479	в воде 1,6: в этаноле 189,5
2,3-динитрофенол	184,11	жёлтые многогранные иглы	144		1,681	трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4-динитрофенол		жёлтые ромбические пластинки	111,6; 114; 115-116^возг.		1,683	в воде 0,56, в этаноле 3,9
2,5-динитрофенол		жёлтые иглы	108			трудно растворим в воде, легко в этаноле и эфире
2,6-динитрофенол		бледно-жёлтые ромбические иглы	63-64			трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
3,4-динитрофенол		бесцветные триклинные иглы	134		1,672	растворим в этаноле и эфире
3,5-динитрофенол		многогранные пластины	122; 123; 126,1		1,702	не растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,3,6-тринитрофенол	229,11	иглы	118			трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4,5-тринитрофенол		иглы	96			трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4,6-тринитрофенол		бесцветные многогранники	80,7	195^{2 мм Hg} >300^взрыв.	1,763	в воде 1,4; в этаноле 4,91; в эфире 1,43
2,3,4,6-тетранитрофенол	274,12	жёлтые иглы	140^разл.	взрывается		легко растворим в воде
2,3,4,5,6-пентанитрофенол	319,12		190^разл.

Химические свойства

о- и п-Нитрофенолы являются таутомерами соответствующих α- и γ-кетонитроновых кислот:

На таутомерное равновесие влияет кислотность среды, а таутомерные формы имеют разную окраску, что позволяет использовать их как кислотно-основные индикаторы. Параметры перехода приведены в таблице:

Параметры перехода индикаторов
Изомер	p H перехода	цвет
2-нитрофенол	5,0-7,0	жёлтый
3-нитрофенол	7,8-8,6	оранжевый
4-нитрофенол	5,6-7,6	жёлтый
2,4-динитрофенол	2,0-4,7	жёлтый
2,5-динитрофенол	4,0-5,8	жёлтый
2,6-динитрофенол	1,7-4,4	жёлтый

Нитрофенолы сильно ассоциированы за счёт образования водородных связей между гидроксильными и нитрогруппами:

Особняком стоит о -нитрофенол в котором образуется внутримолекулярная водородная связь:

Это обусловливает более низкую температуру плавления о -нитрофенола.

Введение нитрогруппы в фенол значительно увеличивает константу диссоциации, особенно при орто- и пара-заместителях:

Константы диссоциации некоторых нитрофенолов
Изомер	p К_α
фенол	9,89
2-нитрофенол	7,23
3-нитрофенол	8,35
4-нитрофенол	7,15
2,3-динитрофенол	4,89
2,4-динитрофенол	4,08
2,5-динитрофенол	5,15
2,6-динитрофенол	4,15
3,4-динитрофенол	5,37
3,5-динитрофенол	6,68
2,4,6-тринитрофенол	0,8

Хоть кислотные свойства нитрофенолов усиливаются, но в щелочной среде, вследствие таутомерии, образуются не феноляты, а соли кетонитроновых кислот:

Нитрофенолы восстанавливаются (например, железом в кислой среде) до соответствующих аминофенолов.
Электрофильное замещение (сульфирование, бромирование, нитрование и т. п.) для 4-нитрофенола происходит по положению 2, а для 3-нитрофенола — по положениям 4 и 6.

Применение

Мононитрофенолы — промежуточные продукты в синтезе аминофенолов и сернистых красителей, кислотно-основные индикаторы.
4-Нитрофенол — фунгицид, используемый, например, при обработке кож.
2,4-Динитрофенол применяют для получения 2,4-диаминофенола, 2-амино-4-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола, в производстве сернистых красителей, антисептических средств для пропитки дерева (например, триолита, содержащего 80 % NaF, 15 % 2,4-динитрофенола и 5 % Na₂Cr₂O₇).
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) длительное время использовался в качестве жёлтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. С конца XIX века — взрывчатое вещество (ВВ) для снаряжения гранат, детонаторов, в сплавах с другими ВВ (главным образом динитронафталинами) — для снаряжения мин, авиабомб, разрывных дымообразующих снарядов.

Токсичность

Мононитрофенолы поражают центральную нервную систему, печень, почки; ПДК 1 мг/м³.
Динитрофенолы взрывоопасны, ядовиты, сильно раздражают кожу, слизистые оболочки, вызывают дерматиты; ПДК 0,02 — 0,05 мг/м³.
Тринитрофенол раздражает кожу, вызывает отравления; ПДК 0,1 мг/м³ (США).
Описаны подострые отравления нитрофенолами, в клинической картине которых выделяются астеновегетативная реакция, повышенная жажда, тахикардия, головные боли, отсутствие аппетита, диарея, желтушность склер, везикулярный дерматит с переходом в хроническую форму, при этом особенно ранимы подмышечные и паховые области.

Литература

Нитрофенолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. — М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. — Л.: «Химия», 1972. — 688 с.