Проба Марша
Про́ба Ма́рша, а также метод, реакция или аппарат Марша — распространённое название качественной реакции на мышьяк в химии и криминалистике, названной по имени её создателя, английского химика Джеймса Марша (1794-1846), ассистента и лаборанта Майкла Фарадея. В 1836 году он опубликовал свою методику, вскоре получившую известность под его именем. Наглядным результатом положительной пробы становится так называемое «мышьяковое зеркало».
Проба Марша стала подлинной революцией в криминилистике. До разработки метода белый мышьяк (так называемый «порошок наследников») был едва ли не самым распространённым средством для отравления, прежде всего, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами. Первую громкую славу проба Марша получила в 1840 году в Ле Гландье (Франция) во время многосерийных слушаний дела об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари. После нескольких неудачных попыток эксперт Матьё Орфила сумел установить летальные дозы мышьяка в теле Шарля Лафаржа после эксгумации именно с помощью пробы Марша.
Проба Марша в определениях и коротких цитатах
правитьВскрытие трупа ничего не обнаружило, что неудивительно при невежестве тогдашних анатомов и искусстве токсикологов: итальянские яды XVI века едва ли могли быть уловимы аппаратом Марша или современным микроскопом.[1] | |
| — Пётр Каратыгин, «Временщики и фаворитки XVI, XVII и XVIII столетий». Книга первая, 1870 |
...образующийся от действия водорода в момент его выделения из серной кислоты мышьяковистый водород, при прохождении через накалённую стеклянную трубку, легко разлагается на водород и металлический мышьяк, который и осаждается в виде блестящего слоя на трубке, ниже накалённого места. Это и есть известная, весьма чувствительная реакция Марша на мышьяк. Что бы вы сказали химику, если бы он сказал: «Не верю этой чувствительности».[2] | |
| — Лев Бразоль, «О «гомеопатических» дозах», 1887 |
«Но как же узнать, есть там мышьяк или нет?» – спросил воображаемый собеседник, растерянно глядя на шоколад. | |
| — Астрид Линдгрен, «Знаменитый сыщик Калле Блюмквист рискует», 1951 |
— На задней площадке автобуса, <...> в химической лаборатории во время опыта по получению мышьякового водорода. | |
| — Виктория Платова, «В тихом омуте», 1998 |
Попытки создать чувствительный и в то же время избирательный метод обнаружения мышьяка предпринимались уже с XVII века. Занимался решением этой проблемы, в частности, Роберт Бойль.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, разработал знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле, аптекарь по основной специальности...[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Однако в конце XVIII века это открытие не совершило переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не принимали в качестве доказательства запах.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
В 1836 году английский химик Джеймс Марш, ассистент знаменитого Майкла Фарадея, усовершенствовал метод Шееле. Он воспользовался нестойкостью арсина к нагреванию: при 300 – 400° этот газ разлагается, образуя простые вещества.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
...потом нагрел трубочку, через которую проходил арсин, и произошло разложение <...>, а образовавшийся мышьяк в виде блестящего металлического зеркала осел на стенках трубочки.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Марш осаждал мышьяк на фарфоровой пластинке, расположенной у отверстия трубки. Такое же зеркало, только сурьмяное, можно наблюдать для соединений сурьмы. Чтобы не перепутать мышьяковое зеркало с сурьмяным, Марш доработал метод.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Метод Марша обладал высокой для своего времени чувствительностью, позволяя обнаруживать мышьяк в образцах, содержащих от 0,001 мг этого элемента.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
...метод (более чувствительный, чем метод Марша) используют в современной криминалистике начиная с 50-х годов ХХ века. Это нейтронно-активационный анализ.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Проба Марша в научной и научно-популярной литературе
править
В течение нескольких столетий и до середины XIX века мышьяк возглавлял «хит-парад» ядовитых снадобий, излюбленных преступниками: во-первых, доступен практически любому, кто придумает благовидный предлог для покупки его в аптеке; во-вторых, не имеет вкуса и запаха, растворим в воде и может быть подмешан к любой пище; в-третьих, симптомы отравления очень напоминают признаки заболевания холерой, хорошо известной жителям средневековой Европы, или пищевого отравления. <...> Более подробно симптомы отравления мышьяком изобразил Гюстав Флобер в своем романе «Госпожа Бовари». <...> Но даже если появлялись подозрения в отравлении, доказать его было невозможно: не было методов обнаружения яда в пище и тканях жертвы. Поэтому бездушные отравители хладнокровно обрекали жертву на продолжительные мучения, как правило, ради наследства. Бытовало даже мрачно-шутливое название мышьяка: «порошок для наследников».[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Попытки создать чувствительный и в то же время избирательный метод обнаружения мышьяка предпринимались уже с XVII века. Занимался решением этой проблемы, в частности, Роберт Бойль. Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, разработал знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле, аптекарь по основной специальности (в XVIII веке аптекари одновременно были и химиками, потому что лекарственные средства им приходилось изготавливать самим). Суть метода сводится к следующему: триоксид мышьяка растворяют в соляной кислоте, добавляют цинк, выделяющийся в реакции цинка с кислотой атомарный водород («водород в момент выделения») восстанавливает мышьяк до газообразного мышьяковистого водорода, или арсина AsH3. (Как видим, пока эти действия аналогичны действиям Калле-сыщика). Шееле ограничивался получением арсина, не производя с ним дальнейших манипуляций. Достаточным признаком наличия мышьяка он считал характерный чесночный запах арсина (современные исследователи установили, что чесночный запах имеет не арсин, а сопутствующие ему другие летучие соединения мышьяка). Однако в конце XVIII века это открытие не совершило переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не принимали в качестве доказательства запах. Кстати, чесночный запах при дыхании — один из клинических симптомов отравления мышьяком.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
В 1836 году английский химик Джеймс Марш, ассистент знаменитого Майкла Фарадея, усовершенствовал метод Шееле. Он воспользовался нестойкостью арсина к нагреванию: при 300 – 400° этот газ разлагается, образуя простые вещества. Для тех, кто изучал Периодический закон, это неудивительно, ведь прочность связей в водородных соединениях неметаллов уменьшается в главной подгруппе с возрастанием порядкового номера элемента. Значит, фосфин РН3 менее прочен, чем аммиак NH3, а арсин еще менее прочен, чем фосфин. Именно методом Марша и воспользовался Калле <сыщик из рассказа Астрид Линдгрен>. Сначала он восстановил мышьяк до арсина <...>, затем осушил его, пропуская через безводный хлорид кальция, а потом нагрел трубочку, через которую проходил арсин, и произошло разложение <...>, а образовавшийся мышьяк в виде блестящего металлического зеркала осел на стенках трубочки.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Отдадим должное Астрид Линдгрен (а также переводчице её чудесной повести Н. Городинской) — техника эксперимента описана толково. Марш осаждал мышьяк на фарфоровой пластинке, расположенной у отверстия трубки. Такое же зеркало, только сурьмяное, можно наблюдать для соединений сурьмы. Чтобы не перепутать мышьяковое зеркало с сурьмяным, Марш доработал метод. Зеркальный налёт окислялся на воздухе и переводился в раствор в виде мышьяковистой кислоты Н3AsO3, которая, в отличие от соединений сурьмы, даёт желтый осадок с нитратом серебра <...>. Метод Марша обладал высокой для своего времени чувствительностью, позволяя обнаруживать мышьяк в образцах, содержащих от 0,001 мг этого элемента.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Над разработкой своего метода Джеймс Марш работал четыре года. Подтолкнул его к исследованию проблемы судебный казус. Некий Джон Бодл, угостивший своего дедушку кофе с мышьяком, был оправдан судом, потому что результат химического анализа на мышьяк не убедил присяжных. Анализ заключался в пропускании сероводорода через раствор мышьяковой соли, а проводил анализ по делу Бодла Джеймс Марш. Неудача в суде, из-за которой преступник остался безнаказанным, побудила Марша заняться разработкой надежного теста на мышьяк. А Джон Бодл впоследствии сам сознался в своем преступлении.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
В судебной практике метод Марша впервые был использован в 1840 году при расследовании преступления молодой француженки Мари Лафарж. Девушка из обедневшей семьи вышла замуж по расчету за неотесанного, но богатого Шарля Лафаржа. После свадьбы выяснилось, что Лафарж ввел невесту в заблуждение относительно своего состояния. Наоборот, он сам рассчитывал на приданое Мари. Поскольку разводы в те времена не практиковались, Мари решила исправить свою ошибку самым радикальным способом. Она покупала в аптеке небольшими порциями мышьяк для борьбы с мышами, но, на мышиное счастье, по дому разбрасывала обыкновенную соду, а отраву подсыпала мужу в еду. Это привело в конце концов к смерти Шарля.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Родственники мужа, заподозрив неладное, сохранили остатки отравленной пищи. Мари не подозревала, что науке уже известен метод распознавания мышьяка. Первая экспертиза, проведённая двумя не знакомыми с методом Марша врачами, свидетельствовала в пользу Мари, однако прокурор подверг ее результаты сомнению и привлек других экспертов. Они знали о методе Марша, но не обладали практическими навыками в его использовании. Снова неудача. И только парижский врач-токсиколог Матьё Орфила, принявший участие в очередной экспертизе, смог доказать виновность Мари Лафарж, обнаружив в остатках еды и в организме покойного высокое содержание мышьяка. С этого момента метод Марша прочно вошел в криминалистику и отравители мышьяком стали получать по заслугам.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Особо богаты сульфгидрильными группами белки волос и ногтей, поэтому в волосах и ногтях мышьяк (как, впрочем, и сурьма, и ртуть, и свинец, и другие тяжёлые металлы) накапливается. При этом по длине волоса он будет распределен неравномерно, если в какие-то периоды жизни в организм его поступало больше, чем обычно. Этот факт позволяет установить динамику поступления мышьяка в организм, если исследователь располагает образцом волос жертвы и надежным методом обнаружения в нем мышьяка. Такой метод (более чувствительный, чем метод Марша) используют в современной криминалистике начиная с 50-х годов ХХ века. Это нейтронно-активационный анализ. Суть метода в том, что при облучении нейтронами материала, содержащего стабильные изотопы какого-то элемента (например, мышьяка), их ядра поглощают нейтроны и становятся нестабильными, то есть подверженными радиоактивному распаду. По характеру радиоактивного излучения можно судить о том, какой элемент содержится в образце, а по интенсивности излучения — о концентрации этого элемента.[4] | |
| — Елена Стрельникова, «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик», 2011 |
Проба Марша в публицистике и документальной прозе
править
Габриэль скончалась утром в субботу, 10 апреля, несмотря на все старания доктора Ла Ривьера спасти ее. Бывшая при агонии придворная дама госпожа де Мартиг, приставая к умирающей с утешениями, громко читая отходную, ловко обирала с её пальцев драгоценные перстни, нанизывая их на свои чётки. Габриэль умирала на руках Ла Варения, и по словам очевидцев страдания её были невыносимые, а судороги сводили ей рот к затылку, голову же заворачивали к пяткам. По трупу выступили чёрные пятна, что, по словам суеверов, было очевидным доказательством… не отравления, а «наваждения дьявольского». Ну, разумеется! | |
| — Пётр Каратыгин, «Временщики и фаворитки XVI, XVII и XVIII столетий». Книга первая, 1870 |
Точно так же, когда мы говорим, что мышьяк может быть обнаружен в весьма разведённых растворах посредством маршевского аппарата, то для проверки нужно взять прибор, содержащий цинк и серную кислоту, т. е. выделяющие водород, и прибавить известное количество кислородных соединений мышьяка, причём образующийся от действия водорода в момент его выделения из серной кислоты мышьяковистый водород, при прохождении через накалённую стеклянную трубку, легко разлагается на водород и металлический мышьяк, который и осаждается в виде блестящего слоя на трубке, ниже накалённого места. Это и есть известная, весьма чувствительная реакция Марша на мышьяк. Что бы вы сказали химику, если бы он сказал: «Не верю этой чувствительности». Вы бы ему ответили: «Испытайте, милостивый государь, тогда сами увидите».[2] | |
| — Лев Бразоль, «О «гомеопатических» дозах», 1887 |
Проба Марша в беллетристике и художественной прозе
править
Калле вытащил из кармана синих штанов кусок шоколада и показал своему воображаемому собеседнику. | |
| — Астрид Линдгрен, «Знаменитый сыщик Калле Блюмквист рискует», 1951 |
Но воображаемому собеседнику был чужд скепсис, свойственный родителям. Он с интересом наблюдал, как знаменитый сыщик доставал с полки какие-то приборы, спиртовку, разные стеклянные пробирки и склянки. | |
| — Астрид Линдгрен, «Знаменитый сыщик Калле Блюмквист рискует», 1951 |
«Но не забудьте, я вовсе не утверждаю, что в шоколаде действительно есть мышьяк, – заметил Калле, когда наконец зажёг спиртовку. – Просто для порядка я провожу небольшой опыт и искренне надеюсь, что мои подозрения не подтвердятся». | |
| — Астрид Линдгрен, «Знаменитый сыщик Калле Блюмквист рискует», 1951 |
— Ты, должно быть, насмотрелся дешёвой порнухи, где все только и думают, как бы трахнуть друг друга в самых неподходящих местах. | |
| — Виктория Платова, «В тихом омуте», 1998 |
Источники
править- ↑ 1 2 Кондратий Биркин (П.П. Каратыгин). «Временщики и фаворитки XVI, XVII и XVIII столетий». — М: Издательский дом», 1992 г.
- ↑ 1 2 Л. Е. Бразоль. Публичная лекция, читанная в Большой аудитории Педагогического музея 17 ноября 1887 г.
- ↑ 1 2 3 4 Астрид Линдгрен. Знаменитый сыщик Калле Блюмквист рискует. — М.: АСТ, Астрель, 2008 г.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Е. Стрельникова. Мышь, мышьяк и Калле-сыщик. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 2011 г.
