Kloroform

Kloroform
Imena
	IUPAC ime Triklorometan
	Druga imena formil triklorid, metan triklorid, TCM, freon 20, refrigerant-20; R-20; UN 1888
Identifikatorji
Številka CAS	67-66-3;
3D model (JSmol)	Interaktivna slika;
ChEBI	CHEBI:35255;
ChEMBL	ChEMBL44618;
ChemSpider	5977;
ECHA InfoCard	100.000.603
EC število	200-663-8;
KEGG	C13827;
PubChem CID	6212;
RTECS število	FS9100000;
UNII	7V31YC746X;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID1020306 ;
	InChI InChI=1S/CHCl3/c2-1(3)4/h1H Key: HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N; InChI=1/CHCl3/c2-1(3)4/h1H Key: HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYAG;
	SMILES ClC(Cl)Cl;
Lastnosti
Kemijska formula	CHCl3
Molska masa	119,37 g·mol−1
Videz	brezbarvna tekočina
Vonj	težak, etru podoben vonj
Gostota	1,564 g/cm3 (-20 °C); 1,489 g/cm3 (25 °C); 1,394 g/cm3 (60 °C)
Tališče	−63,5 °C (−82,3 °F; 209,7 K)
Vrelišče	61,15 °C (142,07 °F; 334,30 K)
Topnost v vodi	1,062 g/100 mL (0 °C); 0,809 g/100 mL (20 °C); 0,732 g/100 mL (60 °C)
Topnost	topen v benzenu;; meša se z dietil etrom, olji, ligroinom, alkoholi, CCl4, CS2
Topnost (aceton)	≥ 10 g/100 mL (19 °C)
Topnost (dimetil sulfoksid)	≥ 10 g/100 mL (19 °C)
Parni tlak	0,62 kPa (-40 °C); 7,89 kPa (0 °C); 25,9 kPa (25 °C); 313 kPa (100 °C); 2,26 MPa (200 °C)
kH	3,67 L·atm/mol (24 °C)
Kislost (pKa)	15,7 (20 °C)
Toplotna prevodnost	0,13 W/m·K (20 °C)
Lomni količnik (nD)	1,4459 (20 °C)
Viskoznost	0,563 cP (20 °C)
Struktura
Oblika molekule	tetraedrična
Dipolni moment	1,15 D
Termokemija
Specifična toplota, C	114,25 J/mol·K
Standardna molarna; entropija So298	202,9 J/mol·K
Std tvorbena; entalpija (ΔfH⦵298)	-134,3 kJ/mol
Gibbsova prosta energija (ΔfG˚)	-71,1 kJ/mol
Std sežigna; entalpija (ΔcH⦵298)	473,21 kJ/mol
Nevarnosti
GHS piktogrami
Opozorilna beseda	Nevarno
GHS stavki za nevarnost	H302, H315, H319, H332, H336, H351, H361, H373
GHS stavki za previdnost	P261, P281, P305+351+338
NFPA 704 (diamant ognja)	0 2 0
Plamenišče	ni vnetljiv
	Smrtni odmerek ali koncentracija (LD, LC):
LD50 (srednji odmerek)	1250 mg/kg (podgana, oralno)
	NIOSH (ZDA varnostne meje):
PEL (Dopustno)	50 ppm (240 mg/m3) (OSHA)
	Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju pri 25 °C, 100 kPa).
	Sklici infopolja

Kloroform je organska spojina s furmulo CHCl₃ in eden od štirih klorometanov.^[1] Je gosta brezbarvna tekočina s sladkobnim vonjem, ki spada med nevarne kemikalije. Letna proizvodnja kloroforma je nekaj milijonov ton. Večina se ga porabi za proizvodnjo teflona in hladilnih sredstev, vendar se kot hladilno sredstvo opušča.^[1]

Nahajališča v naravi

Celoten svetovni pretok kloroforma v okolju je približno 660.000 ton letno. Približno 90 % tega kloroforma je naravnega izvora. Prozvajajo ga številne morske trave in alge in domnevno nekatere glive v zemlji.

Kloroform zlahka izpareva iz zemlje in morske vode in se v zraku pretvori v fosgen, diklorometan, formil klorid, ogljikov monoksid, ogljikov dioksid in vodikov klorid. Njegova razpolovna doba v zraku je od 55 do 620 dni. Biološka razgradnja v vodi in zemlji je počasna. Kloroform se v vodnih organizmih ne akumulira do signifikantne ravni.^[2]

Zgodovina

Triklorometan sta neodvisno eden od drugega leta 1831 sintetizirala Justus von Liebig z alkalnim razklopom trikloroetanala in Eugène Soubeiran z delovanjem natrijevega hipoklorita na zmes acetona in etanola. Leta 1835 je Jean-Baptiste Dumas pripravil kloroform z alkalnim razklopom triklorocetne kisline. Henri Victor Regnault ga je pripravil s kloriranjem monoklorometana. V 1850. letih se je že masovno proizvajal po Liebigovem postopku, ki se je obdržal do 1960. let. Sedaj se proizvaja izključno s kloriranjem metana in monoklorometana.^[1]

Proizvodnja

Industrijska proizvodnja kloroform poteka s segrevanjem zmesi klora in klorometana ali metana.^[1] Pri temperaturi 400-500 °C se začne radikalsko halogeniranje, v katerem se surovini postopoma halogenirata:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

Z nadaljnjim kloriranjem kloroforma nastane tetraklorometan (ali ogljikov tetraklorid):

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Produkt kemijskega procesa je zmes vseh štirih klorometanov, ki se ločijo z destilacijo.^[1]

Devterokloroform

Devterirani kloroform je izotopolog kloroforma, v katerem je vodikov atom zamenjan z devterijem. CDCl₃ se pogosto uporablja kot topilo v jedrski magnetni resonančni spektroskopiji. Proizvaja se s haloformno reakcijo iz acetona ali etanola z natrijevim ali kalcijevim hipokloritom.^[1] Haloformni postopek je zastarel in se za proizvodnjo kloroforma ne uporablja. Devterokloroform se lahko proizvede tudi z reakcijo natrijevega devteroksida s kloral hidratom (CCl₃-C(OH)₂) ali iz kloroforma.

Nenamerna tvorba kloroforma

Haloformna reakcija lahko nastane tudi nenamerno v domačem okolju. Med beljenjem s hipokloritom nastajajo kot stranski produkt halogenirane spojine,^[3] med katerimi je tudi kloroform. Kloroform lahko nastane tudi med mešanjem natrijevega hipoklorita s tekočinami, ki se pogosto najdejo v gospodinjstvih. Mednje spadajo aceton, etanol in izopropil alkohol. Med mešanjem lahko nastane tudi nekaj kloroacetona in dikloroacetona.

Uporaba

Največ kloroforma se porabi za proizvodnjo klorodifluorometana, glavne surovine za proizvodnjo tetrafluoroetena:

CHCl₃ + 2 HF → CHClF₂ + 2 HCl

Reakcija poteka v prisotnosti katalizatorja antimonovega pentafluorida. Klorodifluorometan se zatem s pirolizo pretvori v tetrafluoroeten:

2 CHClF₂ → C₂F₄ + 2 HCl

Do podpisa Montrealskega sporazuma, ki je začel veljati 1. januarja 1989, je bil klorodifluorometan priljubljeno hladilno sredstvo z oznako R-22.

Topilo

Kloroform se uporablja tudi za pripravo pesticidov in kot topilo za maščobe, olja, gumo, alkaloide, voske, gutaperčo in smole, sredstvo za čiščenje, fumigant za žito, sredstvo za gašenje in v gumarski industriji.^[2]^[4] CDCl₃ je pogosto topilo v jedrski magnetni resonančni spektroskopiji.

Reagent

Kloroform je osnova za sintezo spojin iz skupine diklorokarbenov.^[5] V prisotnosti heterogenih katalizatorjev reagira natrijevim hidroksidom pri čemer nastane zelo reaktiven in neobstojen diklorokarben CCl₂,^[6] ki je uporaben za orto-formiliranje aktiviranih aromatskih obročev, na primer fenolov, pri čemer nastajajo aril aldehidi. V reakcijah z alkeni tvori derivate ciklopropana. V radikalski adiciji, ki jo katalizirajo kovinski katalizatorji, se veže na alkene:^[7]

R₂C=CH₂ + R'Cl → R₂CCl-CH₂R'

Reakcije je v 1940. letih odkril ameriški kemik Morris Selig Kharasch.^[8]^[9]^[10]

Najpomembnejša reakcija kloroforma je reakcija z vodikovim fluoridom, v kateri v prisotnosti katalizatorjev antimonovih pentahalidov nastane monoklorodifluorometan (CFC 22), ki je osnova za sintezo teflona.^[1]

Anestetik

Stare steklenice za kloroform

4. novembra 1847 je škotski porodničar James Young Simpson odkril anestetske lastnosti kloroforma.^[11] Njegova raba v kirurgiji in porodništvu se je hitro razširila po celi Evropi. V 1850. letih se je uporabil celo med rojevanjem zadnjih dveh otrok britanske kraljice Viktorije.^[12] V Združenih državah Amerike je na začetku 20. stoletja začel izpodrivati eter, vendar so po odkritju njegove toksičnosti ponovno začeli uporabljati eter.

Od leta 1865 do 1920 se je v Združenem kraljestvu in nemško govorečih evropskih državah za 80-95 % narkoz uporabil kloroform. Prve temeljite raziskave njegove toksičnosti so opravili v Nemčiji v letih 1890-1897. Leta 1934 je Killian zbral vse razpoložljive statistike in ugotovil, da je verjetnost komplikacij s smrtnim izidom pri uporabi etra med 1:14.000 in 1:28.000, pri uporabi kloroforma pa 1:3.000 do 1:6.000. Z naraščanjem uporabe didušikovega oksida (N₂O), izboljšanjem anastezijske opreme in odkritjem heksobarbitala leta 1932 je začela uporaba kloroforma kot anestetika postopoma upadati.^[13]

Varnost

Kloroform se po absorpciji skozi kožo, zaužitju ali vdihavanju pri sesalcih hitro presnovi in izloči, predvsem skozi pljuča kot kloroform in ogljikov dioksid. Manj kot 1 % se ga izloči z urinom.^[4] Kloroform draži oči,^[2]na koži pa lahko po daljši izpostavljenosti povzroči razjede zaradi izsušitve tkiva.

Presnavlja se v jetrih z encimi citokrom P450, ki ga oksidirajo v fosgen in nato redukcirajo v diklorometilni prosti radikal. Drugi metaboliti kloroforoma so klorometanol, klorovodikova kislina, vodikov klorid in digluationil ditiokarbonat. Med končnimi produkti metabolizma prevladuje ogljikov dioksid.^[14]

Kloroform povzroči depresijo centralnega živčnega sistema in nazadnje globoko komo in depresijo centra za dihanje.^[14] Simptomi po zaužitju so podobni simptomom po vdihavanju. Resne zdravstvene težave se pojavijo po zaužitju 7,5 g kloroforma. Srednji smrtni peroralni odmerek za odrasle je ocenjena na približno 45 g.^[2]

Uporaba kloroforma kot anestetika je bila prekinjena, ker je povzročal smrti zaradi bolezni dihal ter srčne aritmije in odpovedi srca. Anestezija je pri nekaterih bolnikih povzročila slabost, bruhanje, oslabelost, zlatenico in komo zaradi motenega delovanja jeter. Na obdukcijah so ugotovljali degeneracijo in nekrozo jeter.^[2]

Kloroform je pri miših povzročal tumorje na jetrih, pri miših in podganah tudi tumorje na ledvicah.^[2] Hepatoksičnost in nefrotoksičnost je bila domnevno posledica predvsem fosgena. ^[14]

Ukrepi za prvo pomoč

Vdihavanje: poškodovanca se mora prenesti na svež zrak, izvesti umetno dihanje^[15] in poiskati zdravniško pomoč.
Zaužitje: poškodovanec mora sprati usta z vodo, popiti veliko vode in poiskati zdravniško pomoč.
Stik z očmi in kožo: kontaminirana oblačila je treba sleči. Oči in kožo se mora sprati z veliko vode in poiskati zdravniško pomoč.

Sklici

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 M. Rossberg in drugi (2006). Chlorinated Hydrocarbons. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Chloroform. Concise International Chemical Assessment Document 58 (2004). Pridobljeno 17. decembra 2014.
↑ H.U. Süss (2007). Bleaching. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. izdaja. Wiley. Str. 5.
↑ ^4,0 ^4,1 J.B. Leikin, F.P. Paloucek, urednika (2008). Chloroform. Poisoning and Toxicology Handbook. 4. izdaja. Informa. Str. 774
↑ M. Srebnik, E. Laloë (2001). Chloroform. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley. doi: 10.1002/047084289X.rc105.
↑ 1,6-metanol[10annulene]. Organic Sxntetes. Pridobljeno 18. decembra 2014.
↑ J.J. Li (2003). Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms. 2. izdaja. Springer.
↑ M.S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1945). Addition of Carbon Tetrachloride and Chloroform to Olefins. Science 102 (2640): 128. Bibcode: 1945Sci...102..128K. doi: 10.1126/science.102.2640.128. PMID 17777366.
↑ M. S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1947). Journal of the American Chemical Society 69 (5): 1100. doi: 10.1021/ja01197a035.
↑ M.S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1948). Reactions of atoms and free radicals in solution; the additions of bromodichloromethane and dibromodichloromethane to olefins; the preparation of 2-alkenals. Journal of Organic Chemistry 13 (6): 895–902. doi: 10.1021/jo01164a020. PMID 18106035.
↑ G.H. Laing (2002). James Young Simpson and Chloroform (1811–1870). The Minerva Group, Inc. Str. 106–109. ISBN 978-1-4102-0291-8. Pridobljeno 11. novembra 2011.
↑ http://www.ph.ucla.edu/epi/snow/victoria.html Anesthesia and Queen Victoria. Ph.ucla.edu. Pridobljeno 13. avgusta 2012.
↑ J. Wawersik (1997) History of chloroform anesthesia. Anaesthesiol Reanim 22 (6): 144-152. Pridobljeno 18. decmbra 2014.
↑ ^14,0 ^14,1 ^14,2 A.M. Fan (2005). Chloroform. Encyclopedia of Toxicology 1. 2. izdaja. Elsevier. Str. 561–565.
↑ http://www.prva-pomoc.mddsz.gov.si/index2497.html?sv_path=9589 emeljni postopki oživljanja (TPO). Pridobljeno 19. decembra 2014.

[Rossberg-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 M. Rossberg in drugi (2006). Chlorinated Hydrocarbons. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim.

[kloroform-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Chloroform. Concise International Chemical Assessment Document 58 (2004). Pridobljeno 17. decembra 2014.

[3] H.U. Süss (2007). Bleaching. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. izdaja. Wiley. Str. 5.

[Leikin-4] 4,0 ^4,1 J.B. Leikin, F.P. Paloucek, urednika (2008). Chloroform. Poisoning and Toxicology Handbook. 4. izdaja. Informa. Str. 774

[5] M. Srebnik, E. Laloë (2001). Chloroform. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley. doi: 10.1002/047084289X.rc105.

[6] 1,6-metanol[10annulene]. Organic Sxntetes. Pridobljeno 18. decembra 2014.

[7] J.J. Li (2003). Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms. 2. izdaja. Springer.

[8] M.S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1945). Addition of Carbon Tetrachloride and Chloroform to Olefins. Science 102 (2640): 128. Bibcode: 1945Sci...102..128K. doi: 10.1126/science.102.2640.128. PMID 17777366.

[9] M. S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1947). Journal of the American Chemical Society 69 (5): 1100. doi: 10.1021/ja01197a035.

[10] M.S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry (1948). Reactions of atoms and free radicals in solution; the additions of bromodichloromethane and dibromodichloromethane to olefins; the preparation of 2-alkenals. Journal of Organic Chemistry 13 (6): 895–902. doi: 10.1021/jo01164a020. PMID 18106035.

[11] G.H. Laing (2002). James Young Simpson and Chloroform (1811–1870). The Minerva Group, Inc. Str. 106–109. ISBN 978-1-4102-0291-8. Pridobljeno 11. novembra 2011.

[12] ttp://www.ph.ucla.edu/epi/snow/victoria.html Anesthesia and Queen Victoria. Ph.ucla.edu. Pridobljeno 13. avgusta 2012.

[13] J. Wawersik (1997) History of chloroform anesthesia. Anaesthesiol Reanim 22 (6): 144-152. Pridobljeno 18. decmbra 2014.

[Fan-14] 14,0 ^14,1 ^14,2 A.M. Fan (2005). Chloroform. Encyclopedia of Toxicology 1. 2. izdaja. Elsevier. Str. 561–565.

[15] ttp://www.prva-pomoc.mddsz.gov.si/index2497.html?sv_path=9589 emeljni postopki oživljanja (TPO). Pridobljeno 19. decembra 2014.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]