Manganov dioksid

Manganov dioksid
Imena
	IUPAC ime manganov(IV) oksid
	Druga imena rjavi manganovec, piroluzit, polianit, psilomelan
Identifikatorji
Številka CAS	1313-13-9;
3D model (JSmol)	Interaktivna slika;
ChEBI	CHEBI:136511;
ChemSpider	14117;
ECHA InfoCard	100.013.821
EC število	215-202-6;
PubChem CID	14801;
RTECS število	OP0350000;
UNII	TF219GU161;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID501314019 DTXSID6042109, DTXSID501314019 ;
	InChI InChI=1S/Mn.2O Key: NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N;
	SMILES O=[Mn]=O;
Lastnosti
Kemijska formula	MnO2
Molska masa	86,9368 g/mol
Videz	trden, črn
Gostota	5,026 g/cm3
Tališče	535 °C
Topnost v vodi	netopen
Termokemija
Standardna molarna; entropija So298	53,1 J K−1 mol−1
Std tvorbena; entalpija (ΔfH⦵298)	−520,9 kJ/mol
Nevarnosti
EU klasifikacija (DSD) (zastarelo)	zdravju škodljivo (Xn); oksidativno (O)
R-stavki (zastarelo)	R20/22
S-stavki (zastarelo)	(S2), S25
NFPA 704 (diamant ognja)	1 1 2 OX
Plamenišče	535 °C
Sorodne snovi
Drugi anioni	manganov disulfid
Drugi kationi	tehnecijev oksid; renijev oksid
Sorodno manganovi oksidi	manganov(II) oksid; manganov(II,III) oksid; manganov(III) oksid; manganov(VII) oksid
	Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju pri 25 °C, 100 kPa).
	Sklici infopolja

Manganov dioksid s sistematičnim imenom manganov(IV) oksid, znan tudi kot rjavi manganovec, je anorganska spojina s kemijsko formulo MnO₂. Je črne ali temno rjave barve. V naravi ga najdemo v mineralih piroluzitu, polianitu in psilomelanu. Najpogostejši je piroluzit, ki je glavna manganova ruda in komponenta manganovih nodulov.

Največ manganovega dioksida se porabi za proizvodnjo (predvsem alkalnih) baterij, kot pigment, barvilo za vijolično steklo in surovina za druge manganove spojine, na primer kalijev permanganat (KMnO₄). V organskih sintezah se uporablja kot reagent, na primer za oksidacijo alil alkoholov.

Pri segrevanju razpade na manganov(II) oksid (MnO) in kisik (O₂).

Zgradba

Manganov dioksid obstaja v več polimorfnih oblikah in hidrirani obliki. Podobno kot drugi kovinski dioksidi kristalizira v rutilni (tetragonalni) kristalni mreži (polimorf β-MnO₂) s trojno koordiniranim oksidom in oktaedričnimi kovinskimi središči.^[2] Zanj je značilna tudi nestehiometričnost zaradi pomanjkanja kisika. Poznavanje zapletene kemije trdnega stanja manganovega dioksida je pomembno na primer za pripravo »svežega« MnO₂ v organskih sintezah.

Proizvodnja

Naravni manganov dioksid (NMD) vsebuje nečistoče in znatno količino manganovega(III) oksida. Za proizvodnjo baterij so zato primerna samo nekatera rudišča, na primer Moanda, Gabon. Zelo čist manganov dioksid zahteva tudi proizvodnja feritov, zato je zelo pomembna proizvodnja sintetskega manganovega dioksida. Slednji se proizvaja po dveh glavnih skupinah postopkov: kemičnih, katerih proizvod je »kemični manganov dioksid« (CMD), in elektrolitskih, katerega proizvod je »elekrolitski manganov dioksid« (EMD). CMD se uporablja predvsem za proizvodnjo feritov, EMD pa za proizvodnjo baterij.^[3]

Kemični manganov dioksid

CMD se lahko proizvaja po štirih postopkih. Osnovna surovina za vse postopke NMD.

Po prvem postopku se NMD z didušikovim tetroksidom (N₂O₄) in vodo pretvori v raztopino manganovega(II) nitrata (Mn(NO₃)₂). Po sušenju ostane trden kristaliničen manganov nitrat, ki pri 400 °C razpade na MnO₂ in N₂O₄.^[3] Celoten proces se lahko zapiše z naslednjo enačbo:

MnO₂ + N₂O₄

{\overrightarrow {\leftarrow }}

Mn(NO₃)₂

Po drugem postopku se NMD reducira s segrevanjem s kurilnim oljem ali premogom. Nastali manganov(II) oksid (MnO) se raztopi v žveplovi kislini (H₂SO₄), prefiltrira in obdela z amonijevim karbonatom ((NH₄)₂CO₃), da se obori manganov karbonat (MnCO₃). Karbonat se nato kalcinira na zraku, pri čemer nastane zmes manganovega(II) in (IV) oksida. Zmes se nato suspendira v žveplovi kislini in obdela z natrijevim kloratom (NaClO₃). V suspenziji nastaja klorova kislina (HClO₃), ki pretvori ves (II) oksid in (III) oksid v manganov dioksid. Stranski produkt je klor.^[3]

V tretjem (demonstracijskem) postopku, v proces vstopata tekoči manganov(VII) oksid (Mn₂O₇), ki je zelo močan oksidant, in manganov(II) oksid v razmerju 1:3. Produkt reakcije je manganov dioksid:

Mn₂O₇ + 3MnO → 5MnO₂

Četrti postopek ni gospodaren in poteka z reakcijo kalijevega permanganata na kristalni manganov sulfat:

2KMnO₄ + 3MnSO₄•4H₂O → 5MnO₂ + K₂SO4 + 2H₂SO₄ + 10H₂O^[4]

Elektrolitski manganov dioksid

EMD se proizvaja z elektrolizo raztopine manganovega sulfata (MnSO₄).

Reakcije

Najpomembnejše so njegove redoks reakcije, v katerih lahko nastopa kot oksidant ali kot reducent.

Redukcija

Manganov dioksid je osnovna surovina za proizvodnjo feromangana in sorodnih zlitin, ki se na široko uporabljajo v jeklarstvu. Ključna faza proizvodnje je redukcija s koksom:

MnO₂ + 2 C → Mn + 2 CO

Redukcija MnO₂ poteka tudi v primarnih baterijah:

MnO₂ + e⁻ + H⁺ → MnO(OH)

MnO₂ katalizira več reakcij, v katerih nastaja kisik. V klasičnem laboratorijskem prikazu se segrevata kalijev klorat (KClO₃) im MnO₂, pri čemer nastaja kisik. Katalizira tudi razpad vodikovega peroksida v kisik in vodo:

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Pri temperaturah nad 530 °C razpade na manganov(III) oksid in kisik:

4 MnO₂ → 2Mn₂O₃ + O₂

Pri temperaturah nad 1000 °C nastaja mešani oksid Mn₃O₄ (MnO·Mn₂O₃), pri še višjih pa MnO.

Vroča koncentrirana žveplova kislina reducira MnO₂ v manganov(II) sufat:^[2]

2 MnO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + O₂ + 2 H₂O

Z reakcijo z vodikovim kloridom je Carl Wilhelm Scheele leta 1774 odkril klor:

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

Vodikov klorid je dobil z obdelavo natrijevega klorida (NaCl) s koncentrirano žveplovo kislino.^[2]

Oksidacija

S segrevanjem zmesi kalijevega hidroksida in manganovega dioksida nastane kalijev manganat:

2 MnO₂ + 4 KOH + O₂ → 2 K₂MnO₄ + 2 H₂O,

ki je osnova za proizvodnjo kalijevega permanganata (KMnO₄).

Uporaba

Največ manganovega dioksida, približno 500.000 ton letno,^[5] se porabi za proizvodnjo primarnih cink-ogljikovih (Leclanchéjevih), cink kloridnih, alkalnih in litijevih baterij. Uporablja se tudi kot anorganski pigment v keramični industriji in industriji stekla.

Oksidant v organskih sintezah

Manganov dioksid se uporablja kot oksidant v organskih sintezah.^[6] Njegova učinkovitost je odvisna od načina priprave, kar je značilno tudi za druge heterogene reagente, pri katerih je poleg splošnih lastnosti pomemben dejavnik tudi njihova površina.^[7] Mineral piroluzit je slab reagent, zato se manganov dioksid pripravlja in situ z obdelavo vodne raztopine kalijevega permanganata z manganovo(II) soljo, običajno sulfatom. MnO₂ oksidira alkohole na ustrezne aldehide ali ketone:^[8]

cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + MnO + H₂O

Konfiguracija dvojne vezi se med reakcijo ohrani. Reakcija poteka tudi z alkoholi s trojno vezjo, čeprav so nastali propargil aldehidi (HC≡C−CHO) lahko precej reaktivni. Primerni substrati so tudi benzilni in neaktivirani alkoholi, na primer 1,2-dioli, ki se razcepijo na dialdehide in diketone. Med druge sinteze, v katerih nastopa manganov dioksid, so na primer oksidacija aminov, aromatizacija, oksidativno pripajanje in oksidacija tiolov.

Pigment

Manganov dioksid je bil ena od prvih naravnih snovi, ki so jih kot pigment vsaj od srednjega paleolitika uporabljali človekovi predniki. Sprva so ga uporabljali za poslikavanje teles, kasneje tudi za poslikavanje jamskih domovanj.

Nevarnosti

Manganov dioksid lahko na človeški koži pusti madež, če je vlažen ali v heterogeni zmesi, vendar se madež z nekaj drgnenja zlahka spere.

Sklici

↑ ^1,0 ^1,1 S.S. Zumdahl (2009). Chemical Principles. 6. izdaja. Houghton Mifflin Company. str. A22. ISBN 0-618-94690-X.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 N.N. Greenwood, A. Earnshaw (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ISBN 0-08-022057-6.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 E. Preisler (1980). Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein. Chemie in unserer Zeit 14: 137–148, doi: 10.1002/ciuz.19800140502.
↑ A. Sutcliffe (1930). Practical Chemistry for Advanced Students. Izdaja 1949. John Murray - London.
↑ A.H. Reidies (2002). Manganese Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 20. Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542.DOI: 10.1002/14356007.a16_123, ISBN 3-527-30385-5.
↑ G. Cahiez, M. Alami, R.J.K. Taylor, M. Reid, J.S. (2004). Manganese Dioxide. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons.
↑ J. Attenburrow, A.F.B. Cameron, J.H. Chapman, R.M. Evans, B.A. Hems, A. B. A. Jansen, T. Walker (1952), J. Chem. Soc. 1094.
↑ L.A. Paquette, T.M. Heidelbaugh. (4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one. Org. Synth. 9: 136.

[Zumdahl-1] 1,0 ^1,1 S.S. Zumdahl (2009). Chemical Principles. 6. izdaja. Houghton Mifflin Company. str. A22. ISBN 0-618-94690-X.

[Greenwood-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 N.N. Greenwood, A. Earnshaw (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ISBN 0-08-022057-6.

[Priesler-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 E. Preisler (1980). Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein. Chemie in unserer Zeit 14: 137–148, doi: 10.1002/ciuz.19800140502.

[4] A. Sutcliffe (1930). Practical Chemistry for Advanced Students. Izdaja 1949. John Murray - London.

[5] A.H. Reidies (2002). Manganese Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 20. Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542.DOI: 10.1002/14356007.a16_123, ISBN 3-527-30385-5.

[6] G. Cahiez, M. Alami, R.J.K. Taylor, M. Reid, J.S. (2004). Manganese Dioxide. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons.

[7] J. Attenburrow, A.F.B. Cameron, J.H. Chapman, R.M. Evans, B.A. Hems, A. B. A. Jansen, T. Walker (1952), J. Chem. Soc. 1094.

[8] L.A. Paquette, T.M. Heidelbaugh. (4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one. Org. Synth. 9: 136.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]