Raulov zakon

Raulov zankon je termodinamički zakon koji je usppostavio francuski hemičar Fransoa-Mari Raul 1887. godine. Zakon navodi se da je parcijalni pritisak pare svake komponente idealne mešavine idealne smeše jednak pritisku pare čiste komponente pomnožene sa njenom molskom frakcijom u smeši.

Idealne smeše su smeše kod kojih su iste međumolekulske interakcije između molekula u čistom stanju i u smeši. Takve sisteme će graditi komponente sličnih svojstava (slična veličina molekula, struktura, molarna masa, polarnost itd.). Tada je FA-A i FB-B slično sa FA-B (sile interakcija). Kod ovakvih sistema ΔVmeš.=0 i ΔHmeš.=0. Manji broj smeša pokazuje ovakvo ponašanje: smeše izomernih jedinjenja;

• n-heksan i n-heptan;
• etil-bromid i etil-jodid;
• n-butil-hlorid i n-butil-bromid itd.

Za idealne smeše važi Raulov zakon koji kaže da je parcijalni napon pare svake komponente iznad rastvora (Pi) jednak proizvodu iz molske frakcije te komponente u rastvoru (Xi) i njenog napona pare u čistom stanju P_i⁰.

P_i = X_i * P_i⁰

linearna funkcija sastava

Zavisnost napona pare od sastava tečne faze idealnog rastvora T = const.

𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 = 𝑋₁𝑃₁⁰ + 𝑋₂𝑃₂⁰ = 𝑋₁𝑃₁⁰ + (1 − 𝑋₁)𝑃₂⁰ = 𝑋₁ 𝑃₁⁰ − 𝑃₂⁰ + 𝑋₁𝑃₂⁰

Neidealni rastvori

Neidealne smeše će nagraditi komponente koje se ne pokoravaju Raulovom zakonu odnosno Pi komponenata smeše, kao merilo težnje ka isparavanju iz rastvora neće biti proporcionalno molskom udelu u tečnoj fazi X_i.

Ako je F_A-A<F_A-B>F_B-B tada će težnja ka isparavanju komponenata iz rastvora biti manja nego u čistom tečnom stanju i P_i će biti manji od onog prema Raulovom zakonu.

Tada se javlja negativno odstupanje od Raulovog zakona. Primeri: aceton-hloroform; piridin sa mravljom, sirćetnom, propionskom kiselinom; kiseline (halogene, azotna, perhlorna) sa vodom,. Tada se grade vodonične veze između različitih molekula.

Ako je F_A-A>F_A-B<F_B-B, a to je kada su komponente u čistom stanju asosovane pa će težnja ka isparavanju biti veća iz rastvora odnosno smeše i P_i veći od onog prema Raulovom zakonu. Tada se javlja pozitivno odstupanje od Raulovog zakona. Najveći broj smeša pokazuje ovo odstupanje. Primeri: aceton-ugljendisulfid; heptan-etanol; voda-primarni alkoholi itd. Odstupanje je najčešće istog znaka-ako jedna komponenta pozitivno odstupa onda i druga pozitivno odstupa. Razdvajanje komponenata neidealne smeše na čiste obe komponente nije moguće.

Literatura

• Chapter 24, D A McQuarrie, J D Simon Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books. (1997)
• E. B. Smith Basic Chemical Thermodynamics. Clarendon Press. Oxford (1993)