Ванадати

Ванада́ти — солі, що містять ванадієвмісний аніон у найвищому ступені окиснення +5. Сполуки є похідними гіпотетичних ванадієвих кислот.

Ортованадат бісмуту

Переважна більшість ортованадатів є забарвленими речовинами, погано розчинними у воді. Так, ортованадати кальцію, стронцію і барію є жовтими, ортованадати срібла і ртуті — помаранчеві. Метаванадати (наприклад, метаванадати калію, натрію й амонію) є безбарвними.

Поширення у природі

Деклуазит

Ванадати є поширеною формою знаходження Ванадію у мінеральних покладах. Основними ванадатовмісними мінералами є карнотит K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O, ванадиніт Pb₅(VO₄)₃Cl, тюямуніт Ca(UO₂)₂(VO₄)₂·8H₂O, деклуазит (Zn,Cu)Pb(VO₄)(OH), ферваніт FeVO₄·2H₂O, пухерит BiVO₄.

Рівновага у розчинах

Будова незаміщеної триванадатної кислоти

Кулестрижнева модель декаванадат-іону

За данимим спектрофотометричних досліджень, у розчинах, в залежності від pH та концентрації, можуть існувати іони [VO₄]^3-, [HVO₄]^2-, [V₂O₇]^4-, [V₃O₉]^3-, [V₄O₁₂]^4-, [VO₃]³, [V₁₀O₂₈]^6-, [HV₁₀O₂₈]^5-, [H₂V₁₀O₂₈]^4-, [VO₂]⁺.

У сильнолужних розчинах (pH 13,2—14) основною формою є ортованадат-іон [VO₄]^3-, а при зменшенні pH чи розведенні утворюється аніон [HVO₄]^2-, який перебуває у рівновазі із пірованадат-іоном [V₂O₇]^4-:

$\mathrm {[VO_{4}]^{3-}+H^{+}\rightleftarrows [HVO_{4}]^{2-}}$

$\mathrm {2[HVO_{4}]^{2-}\rightleftarrows [V_{2}O_{7}]^{4-}+H_{2}O}$

При зменшенні pH розчину до позначки 7,2 утворюються триванадат-іони, а у розведених розчинах — метаванадати. Рівновага між цими формами визначається концентрацією іонів:

$\mathrm {3[V_{2}O_{7}]^{4-}+6H^{+}\rightleftarrows 2[V_{3}O_{9}]^{3-}+3H_{2}O}$

$\mathrm {[V_{3}O_{9}]^{3-}\rightleftarrows 3[VO_{3}]^{3-}}$

Також по мірі зниження лужності утворюються й інші йони, в тому числі тетраванадати:

$\mathrm {[HVO_{4}]^{3-}+H^{+}\rightleftarrows [H_{2}VO_{4}]^{-}}$

$\mathrm {[H_{2}VO_{4}]^{-}+H^{+}\rightleftarrows [V_{4}O_{12}]^{4-}}$

Нижче pH 7,2 переважною формою у концентрованих розчинах є декаванадат-іони загального складу [H_nV₁₀O₂₈]^6-n- (у розведених — метаванадати):

$\mathrm {10[V_{3}O_{9}]^{3-}+12H^{+}\rightleftarrows 3[V_{10}O_{28}]^{6-}+6H_{2}O}$

Декаванадати збільшують свою стійкість до pH 4,1, а у сильнокислих розчинах відбувається утворення ванадил-іонів:

$\mathrm {[V_{10}O_{28}]^{6-}+10H^{+}\rightleftarrows 10[VO_{2}]^{+}+8H_{2}O}$

Отримання

Метаванадат амонію

З розчинів можна виділити орто-, піро-, мета- і декаванадати. З огляду на те, що ванадати мають здатність до взаємного перетворення в залежності від умов середовища, ортованадати є ключовими сполуками для отримання інших представників. Їх синтезують сплавленням з оксидом ванадію:

$\mathrm {3K_{2}CO_{3}+V_{2}O_{5}{\xrightarrow {t}}\ 2K_{3}VO_{4}+3CO_{2}}$

$\mathrm {6NaOH+V_{2}O_{5}{\xrightarrow {t}}\ 2Na_{3}VO_{4}+3H_{2}O}$

Солі кальцію та важких металів осаджують з розчинів ванадатів лужних металів: дією гідроксиду або хлориду кальцію при pH 10,8—11 осаджується ортованадат Ca₃(VO₄)₂, у проміжку 7,8—9,3 — пірованадат Ca₂V₂O₇, а за 5,1—6,1 — метаванадат Ca(VO₃)₂.

Найбільше практичне значення мають метаванадати. Метаванадати лужних металів і магнію виділяють кристалізацією з розчинів. Наприклад, з розчину метаванадату натрію при температурі вище 35 °C кристалізуються чистий NaVO₃, а при нижчій — дигідрат NaVO₃·2H₂O. Метаванадат амонію осаджують з розчину ортованадату натрію дією хлориду амонію:

$\mathrm {Na_{3}VO_{4}+NH_{4}Cl+H_{2}O\longrightarrow NH_{4}VO_{3}+NaCl+2NaOH}$

Застосування

Ванадати застосовуються у текстильній промисловості при протравлюванні під час фарбування бавовни, а також для закріплюваня аніліну. Ортованадат кальцію використовується для виплавки ферованадію. Метаванадат амонію є основним прекурсором для отримання інших сполук ванадію, а також титрантом у ванадатометрії.

Див. також

• Ванадатометрія
• Ванадієві руди

Джерела

• Greenwood, N. N., Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. — 2nd. — Oxford : Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 984—985. — ISBN 0-7506-3365-4. (англ.)
• Housecroft, Catherine E., Sharpe, Alan G. Inorganic Chemistry. — 2nd. — Pearson Education Limited, 2005. — P. 602—604. — ISBN 0130-39913-2. (англ.)
• Краткая химическая энциклопедия / Отв. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Советская энциклопедия, 1961. — Т. 1. А—Е. — 1182 с. (рос.)
• Реми Г. Курс неорганической химии / Под ред. А. В. Новоселовой. — М. : ИИЛ, 1966. — Т. 2. — С. 118—119. (рос.)
• Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия: Химия металлов / Под ред. В. И. Спицына. — М. : Мир, 1972. — Т. 2. — С. 170—171. (рос.)