Sterik effektlar

Sterik effektlar atomlarning fazoviy joylashuvidan kelib chiqadi. Atomlar bir-biriga yaqinlashganda molekula energiyasi koʻtariladi. Sterik effektlar – ionlar va molekulalarning shakli (konformatsiyasi) va reaktivligiga taʼsir qiluvchi bogʻlanmagan oʻzaro taʼsirlar. Sterik effektlar elektron effektlarni toʻldiradi, ular molekulalarning shakli va reaktivligini belgilaydi. Bir-biriga yopishgan elektron bulutlar orasidagi sterik itaruvchi kuchlar molekulalarning tuzilgan guruhlarini qarama-qarshi tomonlarni tortadigan va oʻxshash zaryadlarni qaytaradigan tarzda barqarorlashtirishga olib keladi.

Asosiy siklobutadien (R = H) osongina dimerlanadi, lekin R = *tert* -butil hosilasi mustahkamdir.^[1]

Sterik toʻsiq

Dimetoksitritil guruhi va riboza halqasi (Py = piridin) tufayli sterik toʻsiq natijasida erkin ikkilamchi 3'- gidroksi guruhi ishtirokida timidinning asosiy 5'- gidroksil guruhining regioselektiv dimetoksitritilatsiyasi.^[2]

Sterik toʻsiq sterik taʼsirning natijasidir. Sterik toʻsiq – bu sterik massa tufayli kimyoviy reaktsiyalarning sekinlashishi. Odatda molekulalararo reaktsiyalarda namoyon boʻladi. Sterik taʼsirlarni muhokama qilish koʻpincha intramolekulyar oʻzaro taʼsirlarga qaratilgan. Sterik toʻsiq koʻpincha selektivlikni nazorat qilish uchun ishlatiladi, masalan, kiruvchi yon reaktsiyalarni sekinlashtirish.

Qoʻshni guruhlar oʻrtasidagi sterik toʻsiq ham burama bogʻlanish burchaklariga taʼsir qilishi mumkin. Sterik toʻsiq rotaksanlarning kuzatilgan shakli va 2,2'-almashtirilgan bifenil va binaftil hosilalarining rasemizatsiyasining past tezligi uchun javobgardir.

Sterik xususiyatlarning oʻlchovlari

Sterik taʼsirlar xossalarga chuqur taʼsir qilganligi sababli, oʻrinbosarlarning sterik xususiyatlari koʻplab usullar bilan baholangan. Shu sababli koʻrinishi rasmdagidek aks etgan.

Maʼlumotlarni baholash

Kimyoviy reaktsiyalarning tezligi oʻrinbosarlarning sterik asosiy qismining taʼsiri haqida foydali maʼlumotlarni beradi. Standart sharoitlarda metil bromid neopentil bromidga qaraganda 10 ⁷ tezroq solvolizlanadi. Farqi sterik hajmli (CH <sub id="mwLw">3</sub>) <sub id="mwMA">3</sub> C guruhi bilan birikmaga hujumning inhibe qilinishini aks ettiradi.

Metil guruhi uchun A-qiymati yuqoridagi kimyoviy muvozanatdan kelib chiqqan holda 1,74 ga teng. Ekvatorial holatga nisbatan metil guruhining eksenel holatiga oʻtishi uchun 1,74 kkal/mol sarflanadi.

Yuqori haroratlar

Shiftdagi harorat ( $T_{c}$ ) polimer tarkibiga kiruvchi monomerlarning sterik xossalarining oʻlchovidir. $T_{c}$ polimerlanish va depolimerlanish tezligi teng boʻlgan haroratdir. Sterik toʻsiqli monomerlar past boʻlgan polimerlarni beradi $T_{c}$ ular odatda foydali emas.

Monomer	Shiftdagi harorat (°C) ^[3]	Tuzilishi
etilen	610	CH ₂ = CH ₂
izobutilen	175	CH ₂ =CMe ₂
1,3-butadien	585	CH ₂ =CHCH=CH ₂
izopren	466	CH ₂ =C(Me)CH ₌ CH2
stirol	395	PhCH ₌ CH2
a-metilstirol	66	PhC(Me) ₌ CH2

Konusning burchaklari

Ligand konusning burchagining geometrik koʻrinishi/

Oddiy fosfin ligandlarining konus burchaklari
Ligand	Burchak (°)
PH <sub id="mwrA">3</sub>	87
P(OCH <sub id="mwsQ">3</sub>) <sub id="mwsg">3</sub>	107
P(CH <sub id="mwtw">3</sub>) <sub id="mwuA">3</sub>	118
P(CH ₂ CH ₃) ₃	132
P(C <sub id="mwww">6</sub> H <sub id="mwxA">5</sub>) <sub id="mwxQ">3</sub>	145
P(siklo-C <sub id="mwyg">6</sub> H <sub id="mwyw">11</sub>) <sub id="mwzA">3</sub>	179
P(t -Bu) ₃	182
P(2,4,6- Me <sub id="mw1g">3</sub> C <sub id="mw1w">6</sub> H <sub id="mw2A">2</sub>) ₃	212

Ligand konusning burchaklari koordinatsion kimyoda ligandlar oʻlchamining oʻlchovidir. U konusning perimetrida choʻqqisida metall va vodorod atomlari bilan hosil boʻlgan qattiq burchak sifatida aniqlanadi (rasmga qarang).^[4]

Ahamiyati va qoʻllanishi

Sterik taʼsir kimyo, biokimyo va farmakologiya uchun juda muhimdir. Organik kimyoda sterik taʼsirlar deyarli universal boʻlib, koʻpgina kimyoviy reaktsiyalarning tezligi va faollashuv energiyalariga turli darajada taʼsir qiladi.

Biokimyoda sterik taʼsir koʻpincha fermentlar kabi tabiiy molekulalarda qoʻllanadi, bu yerda katalitik joy katta protein tuzilishiga koʻmilishi mumkin. Farmakologiyada sterik taʼsirlar preparatning maqsadli biomolekulalari bilan qanday va qay darajada taʼsir qilishini aniqlaydi.

Prominent sterically hindered compounds
Tris (2,4-di-tert-butilfenil) fosfit, polimerlarda keng qoʻllanadigan stabilizator .
Trisikloheksilfosfin, bir jinsli katalizda ishlatiladigan katta hajmli fosfin ligand va B(C ₆ F ₅) ₃ bilan klassik buzuq Lyuis juftligini oʻz ichiga oladi.
2,6-Di-tert-butilfenol sanoatda UV stabilizatorlari va uglevodorodga asoslangan mahsulotlar uchun neft-kimyodan plastmassaga qadar antioksidantlar sifatida ishlatiladi.
Polimerlarda toʻsiqli amin nur stabilizatorlari keng qoʻllanadi.
Titan izopropoksidi monomer, tegishli titan etoksidi tetramerdir.
Sterik himoya tufayli ajratiladigan selen kislotasi.

Tri- (tert- butil) aminning sterik taʼsiri tetraalkil ammoniy kationini hosil qilish kabi elektrofil reaktsiyalarni qiyinlashtiradi. Elektrofillar azotning yolgʻiz juftligining hujumiga yoʻl qoʻyadigan darajada yaqinlashishi qiyin (azot koʻk rangda koʻrsatilgan)

Manbaalar

↑ Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). „Tetra-tert-butyltetrahedrane“. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17-jild, № 7. 520–1-bet. doi:10.1002/anie.197805201.{{cite magazine}}: CS1 maint: multiple names: authors list ()
↑ Gait, Michael. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.
↑ Stevens, Malcolm P. „6“, . Polymer Chemistry an Introduction, 3rd, New York: Oxford University Press, 1999 — 193–194-bet. ISBN 978-0-19-512444-6.
↑ Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). „Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects“. J. Am. Chem. Soc. 92-jild, № 10. 2956–2965-bet. doi:10.1021/ja00713a007.

[1] Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). „Tetra-tert-butyltetrahedrane“. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17-jild, № 7. 520–1-bet. doi:10.1002/anie.197805201.{{cite magazine}}: CS1 maint: multiple names: authors list ()

[2] Gait, Michael. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.

[3] Stevens, Malcolm P. „6“, . Polymer Chemistry an Introduction, 3rd, New York: Oxford University Press, 1999 — 193–194-bet. ISBN 978-0-19-512444-6.

[tolman1970-4] Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). „Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects“. J. Am. Chem. Soc. 92-jild, № 10. 2956–2965-bet. doi:10.1021/ja00713a007.

[1]

[2]

[3]

[4]