經典哈密頓量的動能項目是
；
其中，
是動能，
是動量，
是質量。
可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：
；
其中，
是光速。
請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，
項目是電子的靜能量。假設
，則可以用泰勒級數展開平方根項目：
。
哈密頓量的動能修正是
。
將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正
：
；
其中，
是主量子數，零微擾波函數
是本徵能量為
的本徵函數，
，精細結構常數
。
回想零微擾哈密頓量
與 的關係方程式：
。
零微擾哈密頓量等於動能加上位能
：
。
將位能移到公式右手邊：
。
將這結果代入 的公式：
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6d2c014d57d5b4b7d7c66265b2b6118df203887a)
。
類氫原子的位能是
；其中，
是單位電荷量，
是徑向距離。經過一番繁瑣的運算[1]
，可以得到
，
；
其中，
是波耳半徑，
是角量子數。
將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b54c76097b75a554bb61d9a17616059fe326f6ae)
。
當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場
．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩
。兩個磁向量 與 共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：
；
其中，
是真空電容率，
是角動量，
是自旋。
設定總角動量
。應用一階微擾理論，由於
、
、
、
，這四個算符都互相對易。 、 、 、 ，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數
；其中，
是總角量子數，
是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8012622497b6f875b639d0a32437fecfc25c658)
。
相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/712125e6ef7f938ab1d33d0df10b0ca1f6b9888a)
；
其中，
。
將 的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：
。
總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，
;
其中，
是電子的基態能級，
是精細結構常數。
从狄拉克方程直接求解得到的结果是[2]：
![{\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/395ad372cc6bbfc2591fbee1d3e5f00dc25b9368)
其一阶近似就是上面的结果。
- Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.
